摘要：用硅溶胶对硅莫砖再生骨料进行浸渍处理，研究了硅溶胶含量(质量分数)对骨料性能的影响。用扫描电子显微镜和能谱仪对浸渍后硅莫砖骨料的显微结构进行表征。通过水润湿角测试判断硅莫砖骨料的水润湿性。结果表明：骨料经浸渍处理后，吸水率从6.9%降低到2.6%。骨料的水润湿性有了较大的改善，水润湿角从55°降低到7°。将浸渍后的硅莫砖替代棕刚玉，作为再生骨料应用于Al2O3–SiC–C浇注料中，当硅溶胶含量为15%浸渍的硅莫砖骨料替代棕刚玉时，1450℃热处理后浇注料的显气孔率最低(17.1%)，常温耐压强度最高(73.7MPa)，比以棕刚玉为骨料的浇注料的强度提高了45.7%，浇注料热震后残余抗折强度和残余抗折强度保持率分别提高了69.4%和24.1%，综合性能最佳。
关键词：硅莫砖；再生骨料；氧化铝–碳化硅–碳铁沟浇注料；硅溶胶；
抗热震性含碳浇注料不仅具有工业化简便、施工快速的特点，也具有定型含碳耐火材料优异的抗热震性和抗渣性的特点，在钢包、铁沟等冶金构件中得到了广泛的应用。Al2O3–SiC–C浇注料是现今使用较多的含碳浇注料之一，具有高温强度高，抗冲刷与侵蚀性、抗氧化性和抗热震性优异的特点，主要被应用于高炉出铁沟。但是由于高炉的日渐大型化，出铁量增加，出铁时间延长，铁水流速增加，导致沟衬用耐火材料的使用条件也变得更加苛刻。
在确保高炉出铁沟安全高效长寿命运行的前提下，降低铁沟浇注料的原料成本已成为目前研究的重点。传统铁沟浇注料的骨料主要是棕刚玉，其主要原料易受到原材料铝矾土的开采和供应影响；另一方面棕刚玉在生产过程中产生的大量粉尘既污理前、后的体积密度、显气孔率、吸水率和水润湿角的变化，研究了硅溶胶含量对硅莫砖再生骨料性能的影响。将浸渍处理后的硅莫砖再生骨料应用于Al2O3–SiC–C浇注料，研究了硅莫砖再生骨料替代棕刚玉对浇注料的结构性能、物理性能和抗热震性能的影响。期望硅莫砖再生骨料可以替代棕刚玉在铁沟浇注料中的作用，既可以降低铁沟浇注料的原料和制备成本，也可以提高用后耐火材料的价值，减少资源的浪费。
1实验
染环境又威胁人体健康，生产的成本较为高昂。寻找成本相对低廉的骨料替代棕刚玉，应用于铁沟浇注料已成为许多耐火材料厂家的选择。
将废弃耐火材料破碎为2次颗粒作为再生制品时，骨料与基质没有完全分离或者发生蚀变导致骨料与原来纯颗粒在孔隙率、吸水率和强度等方面存在较大的差异，部分的骨料就会变成“假颗粒”，这限制了再生骨料在实际中的利用。因此，寻找处理中低质量的再生骨料的方法是十分必要的。目前，学者们总结出以下几种提高再生骨料力学性能的方法：1)减少再生骨料的孔隙率；2)减少再生骨料表面旧砂浆层；3)不使用再生骨料改性(即不同的配合比设计和添加纤维增强材料)提高性能。在混凝土领域，关于再生骨料的研究工作已取得了较大的进展。Kou等用聚乙烯醇(PVA)浸渍再生混凝土集料(RCA)改善其性能进行了试验研究。结果表明，与未处理的RCA相比，处理后的骨料吸水率较低。PVA浸渍后的RAC应用到混凝土中，不仅提高了混凝土的力学性能，而且降低了混凝土的收缩率，提高了混凝土的抗氯离子渗透性能。Masato等进行了使用2种类型的表面改良剂(油型和硅烷型)来改善再生骨料性能的实验。结果表明：硅烷型改性剂处理后的再生集料回收率有较大提高，但强度有所下降；另一方面，油型改性剂处理后的再生骨料的回收率略高于未处理骨料。近年来，人们已经研究了将纳米材料溶液或者聚合物溶液处理再生骨料，如纳米SiO2和纳米CaCO3等，可以填充再生骨料的孔隙。
硅溶胶是一种纳米级的SiO2分散在水或有机溶剂中形成的胶体分散液，具有较强的吸附性和黏结性，可以有效的吸附和黏结在骨料表面[16–18]。
本工作使用不同含量(质量分数)的硅溶胶对硅莫砖再生骨料进行浸渍处理，对比了骨料在浸渍处1.1用后硅莫砖骨料的表面改性以不同质量分数为0、5%、10%、15%、20%的硅溶胶作为浸渍液，将硅莫砖(粒径为1~3mm、3~5mm)置于浸渍液中充分浸渍2h，经80℃保温2h、150℃保温5h后，得到表面改性处理的硅莫砖骨料(简称改性硅莫砖骨料)。根据不同浓度的浸渍液将改性硅莫砖骨料分别命名为样品G0、样品G5、样品G10、样品G15、样品G20(样品G0为未改性硅莫砖骨料；样品G5是含量为5%的硅溶胶浸渍的硅莫砖骨料)。
1.2Al2O3–SiC–C浇注料的制备
制备浇注料的主要原料为硅莫砖骨料和棕刚玉(0~1mm、1~3mm、3~5mm)、硅溶胶，其他原料包括白刚玉(不高于0.045mm)、α-Al2O3微粉(不高于0.045mm)、硅微粉(不高于0.045mm)、碳化硅(不高于0.045mm)、球状沥青、金属硅粉(不高于0.045mm)、Secar71水泥。
硅莫砖骨料与棕刚玉在性能上具有明显的差异，在浇注料的制备过程中，按最紧密堆积原理硅莫砖骨料对棕刚玉进行等体积替代，按照表3制备浇注料。先将配料在搅拌机中干混30s，然后再湿混180s，采用跳桌法测量浇注料的流动值，使浇注料的流动值达到120~135mm，并满足和易性要求，其中需水量如表3所示。将浇注料振动浇注入40mm×40mm×160mm的模具中，振动240s；将试模在室温下养护24h后脱模，室温下放置24h，再将试样在110℃恒温烘箱中干燥24h，最后分别在温度为1100℃和1450℃空气气氛下热处理3h。
1.3样品表征
利用D/MAX–2200型X射线衍射仪分析硅莫砖骨料的物相组成，测试条件：Cu靶，管电压50kV，管电流100mA。利用SU6600型场发射扫描电子显微镜(SEM)对硅莫砖骨料进行显微结构表征。
将改性之后的硅莫砖骨料与蒸馏水按质量分数比为1:1混合，机械搅拌180s后烘干，以硅莫砖骨料搅拌前后的质量变化来判断硅溶胶与硅莫砖骨料的结合性，并对搅拌后骨料表面的显微形貌进行了SEM观察。
采用JC2000DM接触角测量仪测量硅莫砖骨料与水的润湿角。采用跳桌法测浇注料流动值，用游标卡尺测量4个方向浇注料扩展后的直径，取其平均值作为浇注料的流动值。按照GB/T5988—2007《耐火材料加热永久线变化实验方法》测量浇注料的烧后线变化率。按照GB/T2997—2015《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》对浇注料的体积密度和显气孔率进行测定，测定介质为水。按照GB/T3001—2017《耐火材料常温抗折强度实验方法》测量浇注料的常温抗折强度。按照GB/T5072—2008《耐火材料常温耐压强度试验方法》测定浇注料的常温耐压强度。按照GB/T3002—2017《耐火材料高温抗折强度实验方法》测量浇注料的高温抗折强度。按照GB/T30873—2014《耐火材料抗热震性试验方法》测量浇注料的抗热震强度，通过残余抗折强度保持率评价浇注料的抗热震性，并对抗热震试样的显微结构进行分析表征。
2结果与讨论
2.1浸渍液含量对骨料性能的影响
为了更好的说明硅莫砖骨料经表面改性处理前、后的性能变化，对比了硅莫砖骨料表面改性前后的质量变化，测试了骨料在表面改性后的性能。
随着硅溶胶含量增加，硅莫砖骨料的质量逐渐增加，体积密度逐渐增大，显气孔率和吸水率逐渐减小。这是因为硅莫砖硅溶胶经烘干后，在骨料的表面形成了SiO2膜，成膜后形成的网状结构具有不可逆性，这与硅溶胶的硬化机理有关。硅溶胶的硬化机理是在水中呈悬浮状态的硅酸超微粒子随着水分的蒸发而逐渐发生碰撞，通过强大的表面能量在粒子间形成硅氧烷键而硬化。
硅溶胶颗粒的内部结构为硅氧烷网络结构，其表面层覆盖有硅羟基和羟基。硅溶胶中的胶体二氧化硅硅羟基活性大，黏结力强，附着力好，能够黏结在硅莫砖骨料的表面并且通过裂缝渗透到骨料的内部，填充进骨料的裂缝中，堵塞了骨料原有的部分气孔，使得硅莫砖骨料变得更加致密。
骨料表面[图2a和图2a中区域A的局部放大图分布大量的气孔和裂缝，从骨料截面可以看出，骨料的内部也存在较多的气孔；骨料的表面存在直径小于10μm的颗粒，结合X射线能谱分析(EDS)分析和证明区域B主要成分为莫来石。
骨料的表面比较平整，但是存在裂纹。由骨料的截面看出，在骨料的表面有连续的包覆层，主要成分为SiO2。样品G20骨料表面产生裂纹是骨料在干燥时中因水分蒸发导致硅溶胶层收缩产生的图4为样品G20骨料横截面的面扫描图。元素在样品G20骨料表面的分布情况，二氧化硅分布在样品G20骨料的表面。
将样品G20骨料试样与蒸馏水按质量比1:1混合，机械搅拌180s后烘干，对比样品G20骨料在搅拌前后的质量变化，发现样品G20骨料的质量减少，质量损失率为0.38%，而由表2可以看出，硅莫砖骨料经含量为20%的硅溶胶改性后质量增加率为4.70%。对搅拌后样品G20骨料的表观形貌进行了SEM分析，结果见图5。由图5可以看出，样品G20骨料表面变得相对粗糙，但是大部分区域还保留了样品G20骨料原来的形貌(图5b)，这说明骨料表面的硅溶胶包覆层仅仅出现了少量脱落，结合EDS分析证明区域E的主要成分为SiO2，对比了样品G20骨料在搅拌前后的质量变化，这说明硅溶胶与骨料的结合较好，在制备浇注料的过程中不易脱落。综上所述，通过硅溶胶浸渍的方法对硅莫砖骨料进行表面改性是可行的。
经过硅溶胶浸渍处理后的骨料与水的接触角均比未改性骨料与水的接触角小；随着硅溶胶含量的增加，骨料与水的接触角逐渐减小。测试结果发现：样品G20骨料的水润湿角为7°，比样品G0骨料的水润湿角小48°，说明改性硅莫砖骨料的水润湿性要优于未改性的硅莫砖骨料。
固体表面的水润湿性主要由界面层原子或者原子团决定，硅莫砖再生骨料经过硅溶胶浸渍后，当水分去除时，硅溶胶可以牢固的附着于骨料的表面。硅莫砖骨料表面黏附的硅溶胶中有硅羟基和吸附水，使得骨料具有良好的亲水性，因而固体与液体的接触角变小。骨料表面的硅溶胶能够使骨料的水润湿性得到极大的改善。
影响浇注料的流变性能。如颗粒形状、添加剂、黏结剂、粗骨料与基质的比例和骨料属性等。
在需水量相同的情况下，分别以改性前、后硅莫砖为骨料的浇注料的流动值。以改性硅莫砖为骨料的浇注料试样的流动值大于SG0浇注料试样的流动值，并且随着硅溶胶含量的增大，浇注料的流动值增加，这主要是不同骨料性能之间存在差异。硅莫砖骨料经表面改性后，致密性提高，吸水率降低，并且骨料的水润湿性较未改性相比得到了极大的改善，这导致浇注料的流动值逐渐增大，流动性能逐渐变好。
图8为Al2O3–SiC–C浇注料试样在需水量合适下的流动值。由图8可以看出，随着硅溶胶含量的增加，以改性硅莫砖为骨料的浇注料试样需水量逐渐减少。当SG20浇注料试样和SZ浇注料试样的需水量一致时，可以看出SZ浇注料试样的流动值。
2.2Al2O3–SiC–C耐火浇注料的性能
2.2.1Al2O3–SiC–C耐火浇注料的流动性浇注料的流动性主要与加水量和原料加水混合后所形成的悬浮液的流变性能有关。此外，其他因素也会(128mm)和SG20浇注料试样的流动值(130mm)差别不大，说明以改性硅莫砖为骨料的浇注料具有良好的施工性能。
2.2Al2O3–SiC–C耐火浇注料的物理和力学性能
Al2O3–SiC–C浇注料试样经过1100℃和1450℃烧结后的线变化率。可以看出，随着硅溶胶含量增加，浇注料烧后热体积稳定性提高。经1100℃热处理之后，所有浇注料试样均出现了线收缩。SG浇注料试样的烧后线变化率比SZ浇注料试样的烧后线变化率小，这主要与Secar71水泥的水化产物分解和浇注料试样中骨料的体积密度有关。在热处理之前SZ浇注料试样比SG浇注料试样的体积密度大，在热处理的过程中，Secar71水泥的水化产物逐渐分解使得SG浇注料试样比SZ浇注料试样收缩严重，并且α-Al2O3微粉和硅微粉的比表面积较大，在烧结过程中导致浇注料试样收缩。经1450℃热处理之后，所有浇注料试样的烧后线变化率均增加，SG15浇注料试样的烧后线变化率最小为0.30%，其原因是：一方面随着硅溶胶含量的增加，试样更容易烧结而导致烧结收缩；另一方面是因为基质中的α-Al2O3微粉活性比较高，与硅溶胶发生2次莫来石化反应，原位形成了莫来石，造成浇注料试样的烧后体积膨胀，烧后线变化率为正值。这2种因素共同作用使得SG15浇注料试样的线变化率最小。当硅溶胶含量为20%时，因为更多的莫来石的膨胀作用，会降低骨料和基质之间结合，使浇注料的烧后线变化率增加浇注料经110℃干燥后，SZ浇注料的体积密度最大为3.01g·cm–3，显气孔率最小为14.3%；以改性硅莫砖为骨料的浇注料试样的体积密度均比SZ浇注料试样的小，这是由于棕刚玉骨料与硅莫砖骨料相比，棕刚玉骨料与基质的结合程度比较紧密，且棕刚玉骨料较硅莫砖骨料相比，较为致密。经1100℃烧结后，浇注料的显气孔率上升，体积密度下降，主要原因是浇注料内部的球状沥青热解，产生更多的气孔，孔隙率增加。随着硅溶胶含量的增加，浇注料试样的显气孔率呈现出先降低后升高的趋势，SG15浇注料试样的体积密度最大为2.99g·cm–3，显气孔率最小为19.1%。经过1450℃热处理之后，经硅溶胶的改性，SiO2包覆层与基质中的Al2O3反应生成了莫来石，致密的莫来石相堵塞了原有的气孔，从而使浇注料的体积密度增加，显气孔率降低。随着硅溶胶含量的增加，浇注料的体积密度先增加后减少，SG15浇注料试样的体积密度最大为3.07g·cm–3，显气孔率最小为17.1%。
Al2O3–SiC–C浇注料试样在经110℃烘干、1100℃和1450℃烧结后的常温抗折强度(CMOR)和常温耐压强度(CCS)。经110℃干燥后，不同骨料浇注料试样的CMOR和CCS之间差异较小。经1100℃热处理之后，以硅莫砖为骨料的浇注料试样的CMOR均比SZ浇注料高，随着硅溶胶含量的增加，浇注料试样的CMOR先升高后降低，SG10浇注料试样的CMOR最大为11.4MPa。经1450℃热处理后，以硅莫砖为骨料的浇注料试样的CMOR和CCS均比SZ浇注料高，随着硅溶胶含量的增加，浇注料试样的CMOR和CCS均表现为先升高后降低，SG15浇注料试样的CCS最大为73.7MPa。这是因为随着烧结温度的增加，提高了浇注料试样的烧结程度，尤其是浇注料基质中的Al2O3与硅莫砖骨料表面附着的硅溶胶反应生成了莫来石，使得浇注料试样的强度增大。并且浇注料试样的CCS与BD成正相关，浇注料试样的BD越大，则浇注料试样的CCS越大。根据图10aSG15试样的BD最大，则SG15的CCS最大。
Al2O3–SiC–C浇注料试样在经1350℃下热处理30min的高温抗折强度(HMOR)。可以看出，随着硅溶胶含量的增大，浇注料试样的高温抗折强度变化幅度不太明显，且SZ浇注料试样的HMOR比以硅莫砖为骨料的浇注料试样的略高，这主要与浇注料试样在高温下产生的液相量有关。所有的浇注料试样在高温下均产生了液相。
硅莫砖骨料中含有较多的杂质成分，在高温烧结的过程中产生的液相量更多，这会略微降低浇注料试样的高温强度，因此SZ浇注料试样的HMOR略高。
2.2.3Al2O3–SiC–C耐火浇注料的抗热震性
Al2O3–SiC–C浇注料在热震前、后的常温抗折强度及其热震后残余抗折强度保持率。以改性硅莫砖为骨料的浇注料试样热震后残余抗折强度保持率均比SG0浇注料试样的高；随着硅溶胶浓度的增加，浇注料热震后常温抗折强度及残余抗折强度保持率呈现出先升高后降低的趋势，SZ浇注料试样热震后残余抗折强度保持率为29%，SG0浇注料试样的残余抗折强度保持率最低为26%。SG15浇注料试样表现出最优异的抗热震性能，残余抗折强度保持率为36%相比于SZ浇注料试样提高了24.1%。以上结果表明：硅溶胶改性硅莫砖骨料应用于Al2O3–SiC–C浇注料中，可以提高浇注料的抗热震性能。
随着热震循环次数的增加，耐火材料基质中易产生微裂纹，这些微裂纹逐渐扩展为宏观裂纹，使浇注料的性能恶化，使用SEM研究了SZ、SG0、SG15浇注料试样抗热震后的裂纹扩展证明其为棕刚玉骨料。由图14a和14b可以看出，裂纹在扩展的过程中，部分裂纹直接穿过棕刚玉骨料在骨料内部扩展，发生了穿晶断裂，部分裂纹沿着棕刚玉骨料–基质界面进行扩展。这说明，裂纹在SZ浇注料中的扩展是失稳的，因此抗热震性能一般。其主要成分是莫来石，这与图2d结果一致，证明骨料为硅莫砖骨料。由图14c中可以看出，裂纹在扩展的过程中，裂纹直接穿过硅莫砖骨料在骨料内部扩展，发生了发展穿晶断裂，这与SZ浇注料的裂纹扩展特征相似。主要成分为莫来石，这是由于骨料表面的硅溶胶与Al2O3反应形成莫来石相。
裂纹从基质扩展到样品G15骨料的表面后沿着骨料–基质界面偏转，未进入到骨料的内部。可以看出，样品G15骨料表面的硅溶胶包覆层存在许多微裂纹，这种微裂纹降低了应力作用区的弹性模量，释放了主裂纹尖端的部分应变能。同时，以改性硅莫砖为骨料的浇注料中骨料与基质之间的莫来石包覆层增加了骨料与基质的结合强度，也提升了以改性硅莫砖为骨料的浇注料试样的强度，这也解释了以改性硅莫砖为骨料的浇注料试样强度比以棕刚玉为骨料的浇注料强度高的原因。
在裂纹扩展过程中，部分棕刚玉骨料阻碍了裂纹扩展的路径，使裂纹的扩展方向发生了偏转，裂纹偏转的路径增加，弹性应变能得到了释放[28]，SG0浇注料试样与SZ浇注料试样相比，裂纹穿过骨料内部较多；而SG15浇注料试样与SZ浇注料试样相比，裂纹沿着骨料–基质界面扩展较多，因为硅溶胶包覆层表面的微裂纹起到了消耗裂纹尖端能量的作用，导致裂纹扩展的动力降低，良好的抗热震性与裂纹沿晶粒/基体界面的相对裂纹长度增加和穿晶断裂减少有关，因此SG15浇注料试样的抗热震性最好[29–30]。
3结论
1)以用后水泥窑硅莫砖为原料，使用含量分别为0、5%、10%、15%、20%(质量分数)的硅溶胶对硅莫砖再生骨料进行浸渍处理。浸渍后发现：随着硅溶胶含量的增加，硅莫砖再生骨料的体积密度从2.64g·cm–3增加为2.89g·cm–3，吸水率从6.9%降低到2.6%，水润湿角从55°降低到7°。骨料的吸水性和水润湿性有了较大的改善。
2)将改性后的硅莫砖骨料替换棕刚玉应用于Al2O3–SiC–C浇注料中，提高了浇注料的力学性能、抗氧化性能和抗热震性能。经1450℃烧结后，以G15为骨料的浇注料试样(SG15)，常温耐压强度比以棕刚玉为骨料的浇注料(SZ)的高45.7%；SG15浇注料试样的氧化指数比SZ浇注料试样低26%；SG15浇注料试样热震后残余抗折强度保持率与SZ浇注料试样相比提高了24.1%。
