免烧耐火材料未经烧成，须通过结合剂的选择使材料具有一定的结合性，并产生一定强度。为了保证免烧耐火材料的特点，满足其制备要求和使用要求。因此需选择性能较好的结合剂，往往可能需要选择多种结合剂作为复合结合剂同时添加。
按化学成分与性质，结合剂可以分为有机结合剂和无机结合剂两大类。
树脂类的结合剂有酚醛树脂和环氧树脂等，且分为热塑性树脂和热固性树脂。酚醛树脂最早由德国科学家通过甲醛与甲酚反应制得，之后一般由酚类和醇类反应制备。酚醛树有热塑性和热固性两种不同形式，热固性酚醛树脂可直接用于耐火材料结合剂，热处理后直接聚合，产生强度。而热塑性酚醛树脂需要添加固化剂才能用做耐火材料结合剂。酚醛树脂由于结合强度较高，耐热性较好;相比于煤焦油沥青成分确定，高温下不会产生低共熔相，因此目前酚醛树脂作为性能较好的有机结合剂被广泛应用于耐火材料中。但酚醛树脂热解后产生的主要产物苯酚和甲醛仍含有一定毒性和腐蚀性。 亚硫酸纸浆废液结合剂是工业生产纸浆产生的废液，其中起主要结合作用的为木质素磺酸盐，但从原料可知其中也含有部分钠离子和钙离子。可单独做结合剂也可和其它结合剂复合使用，广泛用于半干法生产耐火材料坯体和免烧制品的生产。但对于免烧耐火材料来说，烘干或加热到300℃以上时其中起主要作用的木质素磺酸盐便会分解烧失，降低耐火材料强度。高温下最终留下来的氧化钙、氧化纳会与材料中的其它成分共熔，生成低熔相，不利于耐火材料的高温性能。 对于免烧耐火材料来说，有机结合剂虽然结合性能优异，常温强度较好;但是有机结合剂的抗氧化性很差，在结合剂烧失分解过程中会有一定的残碳率，炼钢过程中容易向钢水中增碳，且碳的烧失会增大材料的气孔率，降低其中高温强度，不利于材料的高温性能;中高温下烧失，碳的残留使导热系数较大，不利于钢水保温。 主要有硅酸乙酯结合剂，氧化硅微粉结合剂和硅溶胶结合剂。 硅酸乙酯，分子式为Si(OC2H5)4，也称正硅酸乙酯，可用作耐火材料与精密铸造型砂的结合剂，可以由四氯化硅与乙醇反应而制得。硅酸乙酯本身无结合性，需经过水解后才有结合性能。在酸性或碱性条件下，水中的羟基(-OH)取代硅酸乙酯基(-C2H5)转变为硅醇基，后者的活性很高，可以进一步发生酯交换反应与醚化反应，而起到结合作用。硅酸乙酯机水化物在加热过程中排出水及乙醇等物质，形成硅氧链，起到良好的结合作用。经过高温烧成时可与被结合物反应形成新的物质与良好的陶瓷结合。且该结合剂杂质较少，对材料的高温性能影响较小。 硅微粉是指颗粒直径在微米级的氧化硅粉。硅微粉作为结合剂在耐火材料中应用十分广泛。硅微粉颗粒尺寸十分小，加水后可在水中水解，形成带电的微米胶团，从而产生引力和斥力。加入一定量的碱土金属化合物，可使其形成网状絮凝结构，产生较好的结合性，结合其它原料产生一定强度，如与方镁石-铝镁尖晶石系耐火材料中的的氧化镁细粉结合，生成MgO-SiO2-H2O凝胶体使材料有一定的低温强度。硅微粉结合机理复杂，但低温下便可有很好的结合性，使材料有一定的强度。高温下与镁铝质材料中的Al2O3反应生成熔点1850℃左右的莫来石晶相，堵塞气孔材料更致密化，有利于提高材料的强度和高温性能。在含有MgO细粉的浇注料中，硅微粉可减弱MgO的水化作用，硅微粉加氧化镁细粉的复合结合浇注料具有高强度。对于镁铝质免烧耐火材料来说，硅微粉的加入量在一定程度上会影响原位尖晶石的生成速度和生成量，从而影响材料的膨胀特性。大多情况下，硅微粉是和其它结合剂复合添加使用。但硅微粉的加入量不宜太多，引入过多容易产生低共熔相，降低耐火材料的强度和高温使用性能。 硅溶胶是指SiO2胶体粒子分散在水中形成的胶体溶液。其制造方法有多种，如用硅酸乙酯水解，硅酸钠电解，渗析与电渗法，工业中常用方法为离子交换法。采用离子交换树脂脱去硅酸钠溶液中的Na+与Cl—获得硅溶胶。当硅溶胶作为不定形耐火材料，如喷涂料、浇注料等的结合剂使必须加入促凝剂来破坏硅溶胶的胶粒结构，促进凝结。 含铝的结合剂主要有铝酸钙水泥、可水合氧化铝、硫酸铝等。而铝酸钙水泥中含有CaO、SiO2等杂质，高温下产生低共熔相，不利于制品的强度性能和高温性能，不宜选用。硫酸铝结合剂，又称十八水和硫酸铝，为白色鳞片或针状结晶颗粒或粉末，熔点865℃，能溶于水。分别在100℃、150℃、290℃左右其所含的18个结晶水依次脱除，当加热到835℃左右时分解为Al2O3和SO3，SO3气体则会逸出。硫酸铝是先水解生成碱式盐，然后生成氢氧化铝，最后逐渐生成氢氧化铝溶胶而逐渐硬化。硫酸铝常温下水解作用缓慢，20至300℃下水解不超过50%，因此常温下凝结硬化速度很低。硫酸铝结合剂常温下增长速度较慢，但随着温度其强度会逐渐增加，到600℃达到最佳，适合用于免烧耐火材料保证其各个温度下均有强度。而材料在800℃左右时由于受热开始分解为Al2O3和SO3，其常温强度在800℃左右时达到最低，此时需要添加一定量的外加剂提高其中温强度。当处理温度超过1000℃后，由于硫酸铝分解生成的高活性氧化铝存在，促进了材料的烧结，与材料内部其它组分结合生成新相，又使材料的常温强度逐渐增加。 可水合氧化铝是氧化铝变体中常温下唯一有水化活性的变体，可水合氧化铝与水发生放热反应生成三水铝石和勃姆石溶胶，起到胶结和硬化作用。其水化反应式如下： 水化初期先生成一层厚的氧化铝凝胶层，然后转化为以三水铝石为主的三水铝石与勃母石凝胶。三水铝石的晶体互相连接。因此可以连接其它原料，产生一定强度，同时，凝胶填充气孔并减少表面缺陷。而且，此结晶过程有利于在骨料颗粒的表面形成这种结构，以连接邻近的颗粒和基质，从而使材料坯体产生强度。常温下温度较低时水化非常慢，温度较高时48小时后基本完全水化。在加热的过程中，可水合氧化铝的水化物会逐渐脱水失去强度，120℃左右时脱去吸附水，300℃和450℃左右时三水铝石和勃母石凝胶脱水。1000℃以下时可水合氧化铝的水化物脱水后晶型转变速度较慢，到1200℃后几乎全部转化为α-Al2O3，也可能与其它物质形成新的化合物。实际生产过程中，可水合氧化铝水化作用较慢，因此可与其它结合剂复合使用，或添加一定量的添加剂。 镁质结合剂一般有氯化镁、硫酸镁、轻烧氧化镁和氯氧镁水泥等。氯化镁结合剂用于耐火材料时很容易发生水化，且水化产生的HCl气体有一定毒性，气体挥发会提高气孔率，降低材料致密度，影响材料强度和高温性能，同时污染钢液。李友胜等研究氯氧镁水泥结合铝镁质免烧材料性能时发现，氯氧镁水泥能明显提高110℃烘干24h后的免烧制品耐压强度，其高温分解产物活性MgO有利于生成镁铝尖晶石，促进材料烧结，从而提高其高温耐压强度。 活性MgO化学活性较好，容易水化产生氢氧化镁溶胶，结合其它原料产生强度，且高温下可提高材料的耐压强度，因此可考虑选择轻烧氧化镁直接做结合剂。硫酸镁与氯化镁同属镁质盐，也可用作结合剂，相比于硫酸铝结合剂其水化活性更好。镁质结合剂很容易水化，尤其是作为免烧耐火材料的结合剂，未经烧结常温下更容易水化，因此需与其它结合剂复合使用。 单一的无机结合剂有时无法满足材料性能要求，需多种结合剂复合添加使用，以达到更好的效果。 磷酸盐在不烧制品中的应用较为广泛。在磷酸盐结合剂中以磷酸铝最重要，磷酸作为结合剂时，通常也是先与被结合的刚玉或矾土反应生成磷酸铝再起结合作用。磷酸铝结合剂通常是用磷酸与高活性的氢氧化铝反应制得。随反应物中P2O3/Al2O3的摩尔比不同，其反应产物也不同。磷酸铝结合剂主要可分为磷酸二氢铝、磷酸一氢铝和正磷酸。磷酸铝结合剂加热变化对材料性能有很大的影响，又较好的高温性能，能获得较高的高温强度。通常，磷酸铝结合的耐火材料在500-600℃烘烤后可获得较高的强度。
