锌与高炉砖衬反应的试验研究

国内外不少高炉使用含锌炼铁原料，锌对高炉的危害有的表现为炉身、炉顶或荒煤气管道部位结瘤；有的表现为破坏炉衬乃至炉壳，影响高炉寿命。减少锌对高炉砖衬的危害，多从研究减少锌的入炉量着手，对于高炉砖衬抵抗锌的侵蚀能力的研究鲜有文献报道。本文对锌与高炉砖衬反应进行了试验研究。
1锌与高炉砖衬反应试验
1.1试验方法
锌与高炉砖衬反应的试验方法参考高炉炭砖抗碱性试验方法（YB／T5213－2005），该方法试验试剂为无水碳酸钾和木炭，在1100℃下保温30h，以实验前后强度变化率、体积变化率和外观综合评价炭砖抗碱性好坏。
锌与高炉砖衬反应的试验试剂为金属锌和碳酸钙。在高炉高温区，由ZnO还原出的锌以锌蒸气形态扩散到砖衬表面，并通过气孔、裂纹渗透进入砖衬内部。选择金属锌是模拟以上反应产生的锌蒸气。Zn与CO2反应可生成ZnO，产生体积膨胀破坏砖衬。碳酸钾在高温下可分解产生CaO和CO2，将CO2用于模拟高炉内CO2和Zn的反应过程。碳酸钙分解产生的氧化钙对砖衬的破坏作用比氧化钾小很多，所以采用碳酸钙而不采用碳酸钾。由于金属锌较重，对两者比例进行了调整，由抗碱试验的55g（碳酸钾）∶55g（木炭）调整为95g（金属锌粉）∶75g（碳酸钙）。
1.2 1100℃锌与高炉砖衬反应试验
试验用砖衬材料选择高铝砖和炭砖，目的是比较二者的差异。高铝砖和炭砖分别制成30mm×30mm×30mm大小，将高铝砖或炭砖和试剂分别装入带盖石墨坩埚内，放入反应炉内，石墨坩埚埋碳保护，实验温度1100℃，并在此温度下保温30h。高铝砖和炭砖试验结果见表1。 　　不同炉衬侵蚀试验结果表明，高铝砖侵蚀试验后体积变化不大，为＋0.01％～－0.33％，质量有所增加，平均增加2.51％，试验后强度下降超过10％，为－13.93％。锌与高铝砖有一定的相互作用，并影响高铝砖强度。炭砖试验后体积变化很小，试验后强度还有所增加。锌与炭砖不发生反应，对炭砖的破坏作用比较小。试验后样品化验分析结果见表2。 试验后试剂中含w（Zn）较少，为0.13％，主要为CaO，w（CaO）为68.98％，锌从坩埚中挥发逸出。高炉砖和炭砖中w（Zn）分别为0.92％和0.0４2％，高铝砖w（Zn）比炭砖高得多。试验结束取出石墨坩埚时发现：1）取热电偶时粘结较牢；2）石墨坩埚上部有粘结层，下部未粘结，也说明锌逸出石墨坩埚外。
1.3 920℃与高炉砖衬反应试验
1100℃下高铝砖和炭砖与锌反应试验表明，试验后锌从石墨坩埚中跑出。根据锌的沸点为907℃，碳酸钙的分解温度为897℃，将反应温度调整为920℃进行试验。其它条件同1100℃试验。试验结束取出石墨坩埚只出现轻微粘结现象，试验结果见表3。 920℃下高铝砖和炭砖与锌反应试验结果与1100℃类似，锌与高铝砖有一定的相互作用，并影响高铝砖强度，强度下降率由1100℃时的13.93％增加到18.20％。炭砖试验后强度还有所增加。
1.4锌先扩散渗透后氧化反应试验
一般认为，还原出来的锌蒸气渗入砖衬的砖缝、气孔和裂纹中，当有CO2或水汽时，在800～1000℃的温度条件下能生成ZnO，在砖体内发生这一反应时将产生体积膨胀，从而破坏砖衬。前面的模拟试验是将锌的渗透、锌与CO2反应同时进行，试验结果不是很理想。为此采用两温度阶段进一步试验模拟。第一阶段只加锌作试剂，模拟锌的扩散渗透过程，第一阶段试验结束后降温冷却，取出试样再进行加碳酸钙重新升温进行第二阶段试验，模拟锌与CO2反应过程。考虑到锌的沸点907℃，第一阶段试验温度选择920℃，让锌充分渗透到试样内。碳酸钙的分解温度为897℃，为提高锌与CO2反应速度，第二阶段试验温度选择950℃。两阶段试验保温时间均为10h。第一阶段试剂配比锌与木炭之比为95∶75；第二阶段碳酸钙与木炭之比为75∶75。锌先扩散渗透后氧化反应试验结果表明，高铝砖强度下降达到27.38％，对高铝砖有较大的破坏作用，锌对炭砖的作用仍比较小。 　　多次试验结果表明，锌与高铝砖有较强的化学反应，降低高铝砖强度，对高铝砖有一定的破坏作用，锌与高铝砖反应也是高炉炉身容易结厚的原因之一。锌与炭砖难以发生反应，但锌易渗入炭砖内部孔隙和裂纹中，在条件具备时锌氧化生成氧化锌，发生体积膨胀，破坏炭砖结构，后者在试验条件下锌和CO2容易逸出，难以模拟其过程。
1.5 2种不同锌含量炭砖抗碱试验
某高炉锌渗透侵蚀很严重，炉底最下层炭砖w（Zn）达４2％，为分析锌对炭砖抗碱性影响，对2种不同w（Zn）的炭砖进行抗碱试验，1种炭砖w（Zn）为8.65％（1号），另1种w（Zn）为35.92％（2号），试验结果见表5。抗碱试验结果表明，2种炭砖抗碱性极差，表现在抗碱实验后试样粉化，强度下降率达到95.26％和96.70％，体积变化率极大，w（Zn）为8.65％的炭砖体积膨胀32.29％，w（Zn）为35.92％的炭砖体积膨胀8.89％，质量变化w（Zn）为8.65％的炭砖增加5.４7％，w（Zn）为35.92％的炭砖减33.07％，说明锌的存在对炭砖的碱侵蚀有较强的促进作用。 2 锌氧化反应温度试验
2.1 锌氧化开始温度试验
上述模拟试验结果表明，锌与高铝质材料能产生反应破坏高铝砖结构，但锌对炭砖结构破坏作用较小。一般认为锌破坏炭砖是锌氧化生成氧化锌，产生体积膨胀，破坏炭砖结构。锌在高炉砖衬内很容易渗透，有些高炉炉底炭素捣打料中都渗有金属锌，但现场取样却发现锌主要以氧化锌的形式存在，说明锌在高炉一定条件下发生了氧化反应生成氧化锌。高炉炉内总体上为还原气氛，但局部区域可能存在CO2和水蒸气的氧化气氛。初步试验表明，用高炉气氛模拟锌被氧化的过程，几乎难以观察该反应发生。为此，本试验采
用二氧化碳模拟锌氧化过程，研究锌与二氧化碳氧化开始反应温度、反应温度范围，试验结果可能对分析锌对高炉炭砖的危害有一定参考作用。锌的氧化反应温度试验，采用炭砖氧化试验炉，参考YB／T5292－1999进行试验，该设备可以记录试样的质量变化，分析反应进行的程度。试验在二氧化碳气氛中进行，二氧化碳试验流量为5l／mｉn，试验结果见图1。 从试验结果可以看出，在开始升温阶段由于失水，质量有微小的下降，到500℃左右质量开始增加，到800℃后质量变化不大，试验结束后发现表面锌已成为氧化锌，但表层下部仍为金属锌，800℃后锌是否发生氧化反应还需进一步试验。
2.2 800℃以后锌氧化反应试验
初步试验表明锌表面氧化为氧化锌后，形成1层覆盖保护层，下面的锌不能发生氧化反应。为此进行了800℃及更高温度下的锌氧化试验。试验开始温度为800℃左右，二氧化碳流量为5l／mｉn。试验结果见图2。800～900℃质量增加较慢，900℃以后质量增加较快，960～1100℃反应速度又有所下降。 　图3是在二氧化碳气氛下，800℃时间和质量的关系，由图3可以看出，即使在800℃时，也只是前20mｉn增加较快，以后基本不变。 　　上述试验结果表明，锌在500～1100℃范围内在二氧化碳气氛下，均可以发生氧化反应生成氧化锌，导致高炉炭砖的破坏。
3 结语
1）锌与高铝砖和炭砖在1100℃、920℃及锌先扩散渗透后氧化反应试验结果均表明，锌对高铝砖有较强的破坏作用，对炭砖的破坏作用比较小，其原因是锌与高铝质材料能发生反应破坏高铝砖结构，锌破坏炭砖是锌氧化生成氧化锌，发生体积膨胀，破坏炭砖结构，后者在实验条件下锌和二氧化碳容易逸出，反应时间不够，难以模拟其过程。
2）对2种高锌含量炭砖进行了抗碱试验，试验结果表明，2种炭砖抗碱性极差，表现在抗碱试验后试样粉化，强度下降率达到95.26％和96.70％，说明锌的存在对炭砖的碱侵蚀有较强的促进作用。
3）锌氧化实验结果表明，锌在500～1100℃范围内，在二氧化碳气氛下，可以发生氧化反应生成氧化锌，导致高炉砖衬的破坏。