干熄炉斜道区莫来石-红柱石砖的-耐火材料行业知识-耐火砖高铝砖刚玉砖浇注料河南耐火材料厂-宏泰耐材

干法熄焦(CDQ)技术是焦化行业节能减排的先进技术之一，在节能、环保和改善焦炭质量等方面优于湿熄焦技术，在我国得到了广泛推广和应用，取得了显著的社会效益和经济效益。干熄炉为竖窑结构，由预存段、斜道区、冷却段组成，其中的斜道区为最关键、最复杂也是最易受损的部位。斜道区上部(过梁)温度大概1000℃，上下温度梯度达700℃，并且受循环气体中CO、H2还原性气体，少量O2、H2O氧化性气体，以及焦炭表面的碱性物质等的化学侵蚀。其过早损坏是制约干熄焦装置安全运行和效能发挥的最重要因素[1-5]。

斜道区耐火砖主要包括斜道支柱砖、斜道砖、斜道隔墙砖和过梁砖。其中，支柱砖损坏程度最严重，过梁砖次之，下部斜道隔墙砖受损程度较轻，斜道砖受损程度最轻。目前，斜道区用耐火材料有莫来石-碳化硅砖、莫来石-红柱石砖、氮化硅结合碳化硅砖和β-SiC砖等。使用效果最好的是SiC系列砖，但目前国内采用较多的是莫来石-红柱石砖。目前对斜道区耐火材料损毁的研究报道较多[1-3]，但多是从炉体结构应力、热应力角度分析材料的受力损毁机制。在本工作中，通过对使用前后莫来石-红柱石砖的理化检测、物相组成及显微结构的分析，从材料化学侵蚀以及物相结构角度探讨了斜道区莫来石-红柱石砖的损毁机制。

1试验

1.1取样

试验用莫来石-红柱石砖为湖南某焦化厂干熄焦炉(170t·h-1)斜道区过梁砖的原砖和使用4年后的残砖，用后砖取样位置及其照片见图1。从图1可以看出：用后砖外观整体保持较为完整，但环形风道侧(左端)及炉腔侧(右端)均有不同程度的磨损。炉腔侧表面光滑且呈乌黑色，应该主要是由红焦、粉尘及内衬磨损形成的低共熔点附着物;风道侧呈红色，低熔点附着物不明显。

图1干熄炉取样部位及用后残砖照片

分别从风道侧、炉腔侧和芯部切取10mm薄片，用于做化学、物相和显微结构分析;分别从风道侧、炉腔侧和芯部各切取3个50mm×50mm×50mm的试块，用于做耐压强度测试。从风道侧、炉腔侧和芯部切取的试样分别标记为A#、C#、M#，对比使用前(原砖)试样记为O#。切取过程中发现，环形风道侧和炉腔侧截面均可见明显的龟裂，而芯部完好。

1.2 检测及分析

检测使用前后莫来石-红柱石砖试样的体积密度和显气孔率(ISO5017)、常温耐压强度(ISO10059)、化学组成(GB/T21114—2007)。采用PHILIPSX’Pert30X型X射线衍射仪分析相组成，采用PHIL-IPS-XL30型扫描电镜观察试样(光片)的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 理化性能

原砖及用后砖不同部位的常规物理性能见表1。可以看出：原砖(O#)的密度和强度不高。与原砖相比，风道侧(A#)和炉腔侧(C#)体积密度小幅下降，显气孔率略有增大，强度明显下降;芯部(M#)的各项性能基本没有变化。这应该与风道侧和炉腔侧砖体受炉内环境温度、气氛影响更直接、更大有关。

表1原砖及用后砖不同部位的常规物理性能

原砖，用后砖芯部，用后砖风道侧、炉腔侧的渣层、表层的化学组成见表2。可以看出：用后砖风道侧和炉腔侧的渣层中富集了大量的Fe2O3和MgO，含量是芯部的4～5倍。这些杂质可能来自红焦，也可能来自气体循环系统。这些杂质与砖体反应形成低熔点物侵入砖体，可能破坏材料自身的结合体系。与原砖相比，用后砖风道侧和炉腔侧表层的SiO2含量有所降低，而芯部变化较小，这说明风道侧和炉腔侧表层可能发生了侵蚀反应，导致了SiO2的分解。表2原砖及用后砖不同部位的化学组成2.2 物相组成

原砖及用后砖不同部位的XRD图谱和物相组成分别见图2和表3。与原砖相比，用后砖风道侧和炉腔侧的红柱石相消失，而芯部仅存<3%(w)，即两侧的物相变化比芯部的大;用后砖风道侧和炉腔侧的方石英增多，而芯部未发现变化;用后砖不同部位出现钙长石和堇青石，表明低熔点物已侵入砖体。

图2原砖及用后砖不同部位的XRD图谱

表3原砖及用后砖不同部位的物相组成

2.3 显微结构

炉腔侧和风道侧试样的显微结构照片见图3，图中虚线为渣层与表层的分界线。可以看出：炉腔侧渣层厚度0.1～0.3mm，侵蚀层厚度约1mm。渣层虚框微区的EDAX分析结果(w)为：MgO1.21%，Al2O317.91%，SiO237.24%，P2O55.43%，CaO26.28%，TiO21.07%，Fe2O310.86%。而风道侧渣层厚度较薄(约0.1mm)，渣层虚框微区的EDAX分析结果(w)为：Al2O347.46%，SiO234.04%，CaO4.85%，TiO21.20，Fe2O311.45%，这可能与环形风道内夹带焦粉及其他杂质的循环风冲刷有关，导致渣层较薄，成分更接近砖本体。从物相分析可以看出，渣层高温下形成的低熔点物已经侵入砖体内部并反应生成新物相如钙长石、堇青石等。

图3试样表层的光片显微结构照片

用后砖风道侧、炉腔侧表层向里5mm处及砖芯部的显微结构照片见图4。可以看出：风道侧和炉腔侧表层的红柱石颗粒整体可以看到定向生长的莫来石晶体，说明已经完全莫来石化;而芯部的红柱石颗粒只在边缘出现莫来石晶体，说明其未完全莫来石化。这与物相分析结果是一致的。基质中相应微区的EDAX分析结果见表4：芯部的SiO2含量略高于风道侧和炉腔侧的;芯部的CaO、TiO2、Fe2O3等杂质含量低于风道侧和炉腔侧的，表明这些杂质大部分来自环境。

表4 用后砖基质的EDAX分析结果

2.4 损毁机制探讨

根据以上检测分析结果可知，随着服役时间的延长，干熄炉斜道区用莫来石-红柱石砖不同部位因所处环境不同，其劣化程度也不同，具体表现为物相改变、结构疏松、强度下降的程度不同。分析认为，其损毁方式主要为以下几种：

(1)据郭海珠[6]、刘伟[7]、贾江议[8]等研究，红柱石从1300℃左右开始分解向莫来石转化，并伴随3%～5%的体积膨胀;莫来石化过程始于颗粒表面，并逐步向内部扩展直至转化完全。干熄炉斜道区的最高温度通常为1000℃，但由于空气的导入可升高至1350～1550℃，使红柱石的莫来石化成为可能。另外，来自红焦和循环气流的杂质(MgO、CaO、TiO2、Fe2O3等)形成的低熔点相，降低了红柱石莫来石化的起始温度。由于斜道区莫来石-红柱石过梁砖两侧直接接触炉内气氛，这就解释了其用后红柱石物相含量低于芯部的原因，而红柱石莫来石化的膨胀效应是导致砖的致密度和强度降低的原因之一。

(2)干熄焦炉内在低氧分压或存在CO、H2等还原性气体条件下，红柱石莫来石化生成的SiO2逐渐分解，莫来石化反应持续进行，材料逐步疏松，最终发生崩解[10]。由于风道侧和炉腔侧砖体受环境影响更大，因此SiO2分解速度大于芯部，这与EDAX显示的两侧SiO2含量略低于芯部的结果是一致的，也是导致两侧砖体致密度下降和强度降低的重要因素之一。

(3)物相分析中发现的堇青石和钙长石应该是焦炭中以及炉衬磨损携带的杂质如MgO、CaO与莫来石-红柱石炉衬反应形成的，特别是表层。新物相的生成破坏了材料的结合体系，导致强度下降。

3 结语

(1)斜道区莫来石-红柱石砖不同部位所处温度、气氛不同，使用4年后的劣化程度不同：芯部变化最小，红柱石呈局部莫来石化，但理化性能几乎没有变化;炉腔侧和风道侧的红柱石已完全莫来石化，理化性能呈下降趋势，尤其是强度下降明显。

(2)除了结构应力、热应力等引起的劣化外，干熄炉斜道区莫来石-红柱石砖的损毁主要是由以下几种因素协同作用的结果：干熄炉内间歇性的局部温度过高以及低熔点相的侵入，加速了红柱石的莫来石化，同时促进了低熔点相与砖反应形成新的物相，造成体积膨胀并破坏材料内部结合体系;炉内弱还原气氛促进了SiO2的分解，加速了红柱石的莫来石化，同时导致材料致密度降低和强度大幅下降。