刚玉-尖晶石质耐火材料因其耐火度高、抗热震性和抗渣侵蚀性能优良等特性，被广泛应用于钢包、水泥回转窑等高温热工装备的关键衬材。钢铁冶炼和连铸技术的不断发展，对耐火材料的使用性能提出了更高要求。
随着高温工业领域对节能减排的要求越来越高，可直接用于工作衬材，且具有高机械强度、高耐侵蚀性和低热传导能力等性能的耐火材料研究与开发受到了广泛关注。隔热耐火材料距离高温区域越近，节能效率越高。为了达到这一目的，确保使用性能符合要求的前提下，将轻质骨料引入耐火材料中，在降低相应衬层耐火材料体积密度的同时，有助于提高热工装备的节能效率。研究者们对轻质骨料制备及其在耐火材料中应用方面已经取得大量研究成果。
例如，控制骨料中孔隙的多尺度结构特征，有利于提高材料的机械强度和弹性模量。小孔径、适度孔隙率微孔刚玉等骨料的引入，则显著提高了耐火材料的抗热震性和抗渣侵蚀能力。但在多孔骨料制备过程中，由于成孔剂分布均匀性控制的难度较大，容易形成连通孔隙或大尺寸孔隙，从而降低材料的隔热性能和机械强度。空心球骨料在耐火材料中的引入，在均匀孔隙结构、改善隔热性能和机械强度等方面表现出了显著优势。基于空心球骨料的结构与性质特征，以及刚玉-尖晶石隔热材料在力学性能、隔热能力等方面尚存在的不足，本文采用电熔-喷吹法制备了镁铝尖晶石空心球，并将其引入到刚玉-尖晶石隔热材料中，研究尖晶石空心球对材料结构与性能的影响。
试验方案
1.1 原料及试样制备
试验涉及的主要原料包括工业氧化铝粉(≤0.044mm,Al2O3质量分数大于98.5%)、电熔镁砂细粉(≤0.074mm,MgO质量分数大于97.4%)、轻烧镁粉(≤0.074mm,MgO质量分数大于94.2%)、电熔白刚玉细粉(≤0.074mm,Al2O3质量分数大于99.3%)、α-Al2O3微粉(d50=2μm)、可水合氧化铝微粉(d50=5μm)等。将工业氧化铝粉、电熔镁砂细粉和轻烧镁粉按照69∶19∶12的质量比混合均匀，再将混合料分批次送入电弧炉。待电弧炉中所有混合料熔化后，继续加热并在2000～2200℃保温0.5～2h。然后将高温熔体在0.8～1.0MPa的气体压力下喷吹得到镁铝尖晶石空心球。将空心球筛分得到3～2mm、2～1mm、1～0.2mm三个系列。将制得的镁铝尖晶石空心球、电熔白刚玉细粉、α-Al2O3微粉、电熔镁砂细粉、可水合氧化铝微粉、六偏磷酸钠等原料按照表1进行配料，加水混合均匀后，分别在模具中浇注得到40mm×40mm×160mm和?180mm×20mm(高度)的试样，经过室温养护24h、110℃烘干24h,置于1550℃保温3h。根据引入的镁铝尖晶石空心球种类及含量的不同，分别将制得的隔热材料试样编号为1～4号。
表1 刚玉-尖晶石质隔热材料的实验配方(质量分数)1.2 性能检测
采用X射线衍射仪(X’pertProMPD,Netherland)分析尖晶石空心球的物相组成。通过扫描电子显微镜(JSM-6610,JEOL)观察尖晶石空心球的形貌和显微结构。空心球粒径、壁厚的获取，为采用Image-proplus图像分析软件对相机拍摄和SEM照片，进行统计分析后的平均值。借助单颗粒抗压强度测试仪(KQ-3,云堂科技)对尖晶石空心球的抗压能力进行测试。通过台式密度计测定空心球的密度(M303930,西化仪武汉科技有限公司)。按照GB/T3001—2007和GB/T5072—2008分别检测1550℃烧后试样的常温抗折强度和常温耐压强度。借助PBD-02型平板导热仪检测试样在200～1000℃温度范围内的导热系数。
结果与讨论
2.1 空心球结构与特性
图1所示为粒径为1～0.2mm尖晶石空心球的SEM照片。从图1中可见，尖晶石晶粒紧密嵌合于球壁，球壁内外尖晶石晶粒的尺寸和形貌没有显著差异。球体表面的尖晶石晶粒之间分布有少量小尺寸孔隙，主要是由尖晶石生长过程及晶粒间的分布状态所引起的。球壁厚度分布在30～80μm范围内，平均厚度约为55.1μm。由于尖晶石晶粒的尺寸(20～50μm)接近球壁的厚度，因此壁厚及其均匀性受晶粒的分布状态影响显著。粒径分别为2～1mm和3～2mm的2种尖晶石空心球SEM照片如图2所示。空心球壁厚分别为100～130μm和200～400μm,尖晶石晶粒在球壁上结合良好，由尖晶石晶粒的生长和堆积状态产生少量小尺寸孔隙。对比上述3种粒径范围的空心球，随着球体直径增加，球壁厚度及尖晶石晶粒的尺寸呈增大趋势。
对3种粒径的空心球取样进行XRD分析表明(图3)，主要晶相皆为镁铝尖晶石(MgAl2O4)，峰型尖锐，且未观察到其他晶相的衍射峰，3种系列空心球的XRD图谱没有明显差别。结合空心球的显微形貌分析，空心球的球壁厚度与尖晶石晶粒尺寸接近，球壁由单层或多层尖晶石晶粒镶嵌结合而成，加之镁铝尖晶石的导热系数相对较大，故在熔体成球直至冷却过程中，球壁内外部分尖晶石晶粒的晶态结构、形貌等方面没有明显差异。
图1 粒径1～0.2mm空心球的SEM照片
图2 粒径2～1mm(a)、(b)和3～2mm(c)、(d)空心球的SEM照片
根据取样统计的空心球性质对比，空心球粒径越大，平均单颗粒密度越小，即平均颗粒密度由1.15g/cm3(1～0.2mm)降低至0.88g/cm3(3～2mm)(图4)。虽然壁厚随着球体粒径的增加而增大，但其所对应的粒径增加更为显著，使得空心球内部空腔部分的体积分数增加明显，因而制得的空心球颗粒密度呈现降低趋势。
图3 空心球的XRD图谱
图4 尖晶石空心球部分性质与粒径的关系
单颗粒空心球抗压能力对比表明(图4),随着空心球粒径的增加，单颗粒抗压能力呈增大趋势，例如1～0.2mm范围的空心球平均单颗粒抗压能力为4.8N,3～2mm范围的空心球平均单颗粒抗压能力则为15.2N。空心球的抗压能力与尖晶石晶粒间的结合状态、壁厚、球壁孔隙结构等因素关系密切。结合上文关于空心球显微结构的分析结果，球壁由单层或多层尖晶石晶粒镶嵌结合而成，在尖晶石晶粒生长及结合状态相近的条件下，球壁厚度及其分布均匀性是影响空心球抗压能力的关键。以3～2mm粒径范围的空心球为例，取样分析的单颗粒抗压能力主要分布在12～18N(图5)。由于尖晶石晶粒在球壁的生长与分布状态不同(图2),所导致的壁厚、孔隙状态等结构特征的差异，使得空心球抗压能力不同。但整体而言，随着粒径的增加，空心球壁厚逐渐增大，单颗粒抗压能力呈现增大趋势。
图5 尖晶石空心球(3～2mm)单颗粒抗压能力频率分布
2.2 空心球对刚玉-尖晶石材料性能的影响
图6所示为1550℃烧后含尖晶石空心球的刚玉-尖晶石材料的体积密度，以及相应系列空心球的堆积密度对比。随着引入的空心球粒径的降低，试样的体积密度持续增加，含复合空心球的刚玉-尖晶石材料体积密度为最大值1.75g/cm3。与白刚玉细粉、电熔镁砂细粉等原料相比(表1),尖晶石空心球的尺寸较大，在混料过程中粉料主要包裹在空心球表面、填充于其构成的孔隙中，并在成型及高温烧成过程中成为整体。不同系列空心球的堆积密度对比表明(图6),空心球粒径越小，其堆积密度越大，复合空心球的堆积密度最大(0.92g/cm3),即小尺寸的空心球容易填充到大空心球堆积形成的孔隙中。因此，降低引入的空心球粒径及复合粒径空心球，导致刚玉-尖晶石材料的体积密度增加。
图6 空心球堆积密度及材料体积密度
图7所示为1550℃烧后刚玉-尖晶石材料的常温抗折强度和耐压强度。随着引入空心球粒径的降低，试样的烧后力学强度逐渐增大，引入复合空心球的试样强度最大。结合所用原料及试样的结构特征，试样的力学强度受原料之间的烧结、粉料与空心球的结合状态、空心球的强度及试样的孔隙结构等因素有关。图8的显微结构分析表明，1550℃烧后基质粉料与空心球之间发生了适度烧结，结合状态较好。但同时也发现，由于填充效应的差异，在粒径较大的空心球周围，存在粉体未完全填充的孔隙(试样1号);不同粒径空心球复合引入的情况下，空心球周围粉体未完全填充的孔隙尺寸显著降低(试样4号)。填充效应的差异直接导致了所制的刚玉-尖晶石材料试样致密度和力学强度的不同。
图7 刚玉-尖晶石材料的常温抗折强度和耐压强度图片
图8 刚玉-尖晶石材料的SEM照片
(a)试样1号;(b)试样2号
图9示出了1550℃烧后刚玉-尖晶石材料在200～1000℃范围内的导热系数。随着引入空心球粒径的降低，试样在不同温度下的导热系数逐渐增加;复合粒径空心球引入的试样4号，导热系数显著增大。高温热处理过程中，基质粉料发生烧结，为材料提供强度;同时，粉料中的氧化铝和氧化镁反应生成镁铝尖晶石的膨胀效应，导致产生大量微孔，有利于与空心球相配合降低材料中的热量传导[21]。降低引入的空心球粒径，使得材料孔隙尺寸减小和体积密度增加，进而增大了导热系数。复合粒径空心球的引入，通过不同粒径空心球填充效应，在增加试样体积密度的同时，空心球之间发生“点接触”的概率显著提高，这也导致了试样导热系数的增大。
图9 刚玉-尖晶石材料的导热系数
结论
(1)采用电熔-喷吹法制备了镁铝尖晶石空心球，球壁由单层或多层充分发育的镁铝尖晶石晶粒镶嵌结合而成。空心球的抗压能力与球壁厚度及其均匀性密切相关，整体而言，空心球直径越大，壁厚越大，单颗粒抗压能力越高。
(2)不同粒径空心球引入刚玉-尖晶石材料中后，空心球之间填充形成的孔隙状态，对材料的致密度影响显著。降低粒径、引入复合粒径空心球，都能导致球体周围孔隙尺寸的减小和材料体积密度的增大。
(3)不同粒径空心球之间的填充效应在孔隙结构和致密度方面的作用，导致了刚玉-尖晶石材料力学强度和导热系数的增加。控制不同粒径空心球的引入，降低球体之间“点接触”的概率，有利于提高材料的隔热能力。
