高炉炮泥及铁沟浇注料中加入这个

　　随着我国钢铁冶金技术的发展，耐火材料需要满足高炉大型化、长寿化的要求。炮泥材料作为大型高炉用关键耐火材料，既要确保高炉操作过程中的安全性，又要具有良好的填充性、优秀的烧结性、耐冲刷、耐侵蚀及易开口等性能。基于硅铁合金闪速燃烧法制备的氮化硅铁是一种金属–陶瓷基复相材料和耐火材料原料，具有硬度高、抗折强度大、断裂韧性高、耐磨损、自润滑性良好、高温性能出色和抗热震性优异等特点。自20世纪70年代以来，氮化硅铁作为高炉用炮泥材料取得了良好的使用效果。目前，大多钢铁企业2000m?以上的高炉都使用氮化硅铁炮泥，很好地满足了大型高炉长寿化的需求。经过20余年的发展与研究，氮化硅铁在各个领域内得到了不同程度的应用，国内年均使用量近千吨。

　　以硅铁合金为原料在1200～1400℃氮气条件下氮化处理是早期制备氮化硅铁的主要方法，该制备工艺能耗高，成本昂贵，不适宜大批量生产，所制备的氮化硅铁主要成分为氮化硅(质量分数为75%)以及未能完全氮化的硅铁合金原料，还有少量游离铁。20世纪90年代以来，北京科技大学无机非金属结构材料研究室采用闪速燃烧法实现了氮化硅铁制备的大规模工业化生产，该工艺性价比高，提高了氮化硅铁的使用性能，有力的推动了氮化硅铁在耐火材料中的应用。本文介绍了氮化硅铁的制备、结构及性能，分析了闪速燃烧合成氮化硅铁的工艺原理，总结了氮化硅铁在不同应用环境下的使用性能，以及目前的应用状况，并展望了氮化硅铁材料的研究方向及其潜在的应用领域。

　　氮化硅铁的制备

　　1.1合成原料

　　硅铁合金作为合成氮化硅铁的原料，主要组成元素为硅与铁。根据硅–铁体系化学组成的不同，硅铁化合物主要包括Fe?Si、Fe5Si?、FeSi和FeSi?等。按照含硅质量分数的不同(45%、65%、75%和90%)，硅铁合金可分为不同品级。目前工业上应用最为广泛的FeSi75硅铁合金含硅质量分数为75%，其物相组成位于FeSi?–Si相区，理论上常温物相为含量等比的FeSi?及Si。为了避免粉化，在铁合金生产过程中常采用急冷的方式冷却，因此高温硅铁熔体来不及完全分解为Si及FeSi?，而是以金属硅和ξ相熔体(ξ相为非晶体，FeSi2.3)的形式存在，还含有少量FeSi?。因此，工业生产的FeSi75合金主要为Si及ξ相，FeSi?则很少。

　　闪速燃烧合成氮化硅铁

　　闪速燃烧合成法(立式连续燃烧合成法)早期应用于金属氮化领域，新近引入耐火材料领域，用以制备氮化硅铁。在制备过程中，硅铁合金细粉颗粒群与上升的氮气气流充分接触发生反应，反应放出大量的热量维持反应的自我持续进行。闪速燃烧合成工艺效率高，合成的氮化硅铁中不含游离硅，产物纯度好，成本低，适宜于大批量连续生产。

　　图1为闪速燃烧合成用工况设备示意图。进气管通入氮气，并升温至一定温度，在加料口连续向反应室内加入FeSi75细粉;FeSi75颗粒群均匀地分散缓慢下落，在高温氮气流和高温辐射作用下其温度迅速升高，在很短时间内达到燃烧合成温度;FeSi75细粉与高温N2发生燃烧反应，生成氮化硅落入闪速炉下部的冷区区域;落入冷却区域的氮化硅颗粒松散的堆积起来，并相互黏结构成蜂窝状的整体，其中部分a型氮化硅发生溶解–沉淀反应转变为稳定的b型氮化硅而结晶长大[1,7–10]。闪速燃烧合成的氮化硅铁实物为质地疏松的多孔蜂窝状块体，吸水性强，颜色呈灰白色。由于此工艺可实现在低压下(0.01～3MPa)快速、连续、大规模、高性价比的制备氮化硅铁，因此成为目前工业上最广泛应用的生产方法。

　　氮化硅铁的物相、结构和性能

　　氮化硅铁的物相、结构和性能氮化硅铁主要元素为Si、Fe、N和O，还含有微量的Al、Ca、Mn、Ti、Cr等杂质元素，其主要物相组成为b–Si?N?(质量分数59%)、α-Si?N?(质量分数23%)、Fe?Si(质量分数15%)和SiO?(质量分数3%)。Li和Chen等研究表明，组成氮化硅铁块体微观结构的结构单元为海胆状的Si?N?集合体和Fe?Si颗粒，其基体中存在三种典型形貌的微观结构。图2所示为闪速燃烧合成氮化硅铁显微结构形貌，其中放射状的规则六方柱状交错结为β–Si?N?晶体，在交错结根部致密区域存在大量非晶态熔融相，如图2(d)所示;图中高亮相为Fe?Si，其全部裸露或者部分包裹在致密区域内部。闪速燃烧合成产物依靠Fe?Si在氮化硅颗粒之间的黏结形成具有一定强度的多孔氮化硅铁块体，其平均气孔率为44%(35%～55%)，平均体积密度为1.9g·cm-3(1.72～2.11g·cm-3)，平均抗弯强度为139MPa(133～152MPa)，平均断裂韧性为2.3MPa·m1/2(2.1～2.5MPa·m1/2)，平均高温抗折强度为47MPa(45～52MPa，1400℃)。氮化硅铁中的孔结构以亚毫米级的孔隙为主，其等效直径主要分布在30～990μm之间，无特定取向，几乎全部为贯通气孔。

　　陈俊红等将氮化硅铁试样分别于空气气氛、空气气氛埋碳、氮气气氛下升温至800、1100、1300、1500℃(1600℃)并保温300min，研究其高温稳定性，发现在空气条件下高温烧成硅化铁结合氮化硅材料是可行，氮化硅铁在高温高纯氮气气氛下可保持稳定。研究表明，空气气氛下不同保温温度得到的氮化硅铁的氧化速率不同，经800、1100℃保温处理的氮化硅铁物相组成及显微结构无明显变化;1300℃条件下样品氧化程度较重，氮化硅铁中颗粒间彼此结合成片，颗粒间形成SiO?结合相，样品整体没有分层现象，表层形成的SiO?较薄，未能形成封堵层，因此氮化硅氧化量较大;1500℃空气气氛处理后样品有明显的分层现象，最外层完全氧化，内层基本上保持原试样的微观结构，说明外层致密氧化层起到了明显的保护隔绝作用。由此可见，制备以氮化硅物相为主的材料应该快速越过其快速氧化的温度1300℃，快速升至1500℃左右，保证内部氮化硅的稳定。研究还发现，样品在1300～1500℃高温氮气气氛下处理后，氮化硅铁物系成分不变且微观结构无明显变化，说明高温高纯氮气气氛下氮化硅铁可保持稳定。

　　Li等研究了氮化硅铁在高温真空环境中的行为，发现经高温真空处理后，氮化硅铁的微观结构发生较大变化。原裸露在外或者被包裹在棱柱状氮化硅中心的含铁相(Fe?Si)呈小颗粒状，粒径约1μm，分散于整个结构中，并大多附着在氮化硅晶体上;棱柱状氮化硅表面变得粗糙不平，在铁粒附着处形成了一些粒状或长条状的蚀坑;同时六方棱柱状氮化硅变得圆滑，棱边棱角消失，趋向于球面化发展。由于在柱状氮化硅晶体的各个棱边，其最外层原子的临近原子少，成键少，很容易挣脱共价键的束缚而分解，因此在高温真空条件下，氮化硅晶体的棱边发生分解。高温真空气氛下，氮化硅材料中Fe?Si呈高温熔体状态，Fe–Si熔体中Fe蒸气挥发，易在氮化硅晶柱交叉处冷凝并与氮化硅发生反应，同时进行氮化硅的二次结晶，一定程度上提高了材料的强度。而Fe–Si合金颗粒的分散更均匀，尺寸更小，可以提高材料的韧性。

　　刘晓光以高温烧成的氮化硅铁试样为样品，进行抗渣浸蚀性实验研究。结果表明，烧结体受熔渣侵蚀后，变质层与原砖层的界线非常清晰，氮化硅铁和熔渣所形成的变质层能够很好地减缓熔渣对原烧结体的侵蚀。

　　氮化硅铁在耐火材料中的应用

　　利用闪速燃烧合成技术合成氮化硅铁，实现了其高性价比的产业化制备，促进了科研工作者对其使用性能的研究，推进了氮化硅铁在耐火材料中的应用。

　　3.1 Al?O?–SiC–C质铁沟浇注料

　　Al?O?–SiC–C质浇注料性能优异，是高炉常用的耐火材料。目前，高温铁水和炉渣热冲击引起的裂纹和熔蚀冲刷，渗透引起的结构破坏，以及碳质材料的高温氧化是影响Al?O?–SiC–C质铁沟浇注料使用寿命的主要原因。

　　陈俊红等研究了氮化硅铁对Al?O?–SiC–C体系浇注料高温抗折强度、防氧化性能和抗渣侵蚀性能的影响，结果表明：(1)与添加质量分数5%～10%氮化硅铁的试样相比，含氮化硅铁质量分数3%试样的高温抗折强度没有明显变化，且随着氮化硅铁加入量的增加而提高，说明将氮化硅铁引入铁钩浇注料中可有效地改善其高温抗折强度;(2)氮化硅铁中的铁促进了氮化硅向碳化硅的转化，增强了该体系浇注料的基质，同时，生成的高碳铁合金在基质中的弥散也促进了材料的烧结、致密化，提高了强度;(3)氮化硅铁含量越高，Al?O?–SiC–C体系浇注料试样表面的氧化膜越致密、平整，含氮化硅铁试样表面的氧化层气孔较多，说明氮化硅铁的抗氧化性优于氮化硅。氧化膜反应机理可表示如下：(1)在Al?O?–SiC–Si?N?–C体系中，Si?N?和SiC在热力学上优先被氧化，其产物为SiO?，形成Al?O?–SiO?–C体系，随后C被氧化形成脱碳层，导致气孔增加，抗氧化性不理想;(2)在Fe–Si?N?–Al?O?–SiC–C体系中，表面层Fe的氧化可有效降低氧分压，过滤部分氧气，且生成的产物FexO可降低表面层Al?O?–SiO?的熔点，增加其流动性，使其形成致密的均匀的封闭层，保护内部试样不被氧化。综上，氮化硅铁的引入可有效改善Al?O?–SiC–C体系浇注料的抗侵蚀性、力学性能及抗氧化性。

　　3.2 Fe–Si?N?–Al?O?–SiC–C质高炉炮泥

　　炮泥是用于堵塞高炉出铁口的重要耐火材料，其主要功能为堵塞铁口、保证稳定出铁以及保护铁口。随着高炉技术的不断发展和提高，传统炮泥已不能适应于现代炼铁生产的需要，主要表现在抗铁水冲刷性能弱，铁口扩孔速率快，导致喷溅、出铁不干净。现代大型高炉要求新型炮泥必须具备较高的高温抗折强度、良好的烧结性、优秀的填充性、耐冲刷、耐侵蚀及易开口等性能。氮化硅铁在含碳材料中发生一系列反应，生成碳化硅强化基质，氮化硅铁在其中起到了过渡相的作用。

　　陈俊红等研究了氮化硅铁加入量对高炉炮泥性能的影响，结果表明：(1)氮化硅铁加入量在16%(质量分数)以内时，高炉炮泥的中低温强度下降，1400℃的高温抗折强度增加，使得高炉现场操作的前期钻孔容易，又能保证高温状态下抗铁水的冲刷性;(2)氮化硅铁的加入量对高炉炮泥抗渣、铁侵蚀性能影响较小;(3)氮化硅铁加入量为12%(质量分数)时，炮泥的显气孔率增加最少，过高或者过低的加入量都不利于材料气孔率的减少，当氮化硅铁加入量超过24%(质量分数)时，由于形成过多的液相而导致材料的高温抗折强度下降。将含质量分数12%氮化硅铁的炮泥应用在3200m?高炉上，高炉可稳定出铁120min以上，满足了大型高炉的现场使用要求，效果明显。

　　综合高炉炮泥应用情况，含氮化硅铁的炮泥在实际使用过程中铁流稳定，无喷溅、红点等异常现象，高温抗折强度高，耐铁水冲刷性强，可实现稳定出铁60min以上，能够完全堵塞铁口，无钻风跑火现象，铁口易打开(使用简单电动开铁口机在10min内能够完成开口)，完全满足高炉的使用要求，可使用于1000m3以上的高炉。

　　结论与展望

　　相对于氮化硅，氮化硅铁作为高温材料领域的新型复合耐火原料的性价比更为优越，利于工业化推广和生产应用。目前，氮化硅铁已成为大型高炉无水炮泥和铁沟浇注料中的重要成分，大大提高了铁钩浇注料的使用性能，有效地降低了吨铁消耗。除此之外，氮化硅铁还应用在水泥窑窑口、鱼雷车用Al?O?–SiC–C砖、Fe–Si?N?–SiC复合材料、RH精炼用耐火材料等。目前利用闪速燃烧合成工艺，以FeSi75合金为原料生产氮化硅铁，在工艺上大大降低了成本，提高了生产效率，但其原料成本对于耐火行业市场来说依旧较高，限制了其更加广泛的应用与推广。因此，探寻更加经济的原料制备氮化硅铁，充分利用氮化硅铁的性质制备高性能复合材料、以及如何在更加广泛的领域推广和应用氮化硅铁材料是目前亟待解决的问题。