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从石英相变分析玻璃窑用硅砖的生产和使用

王鸿妹，曹红飞，李燕君

（洛阳迈乐耐火材料有限公司，洛阳４７００００）

摘要：硅砖的生产过程是石英完成相变的过程，硅砖生产者的主要目标是得到高强度且不裂纹的硅砖，一般需要添加氧化钙等矿化剂，原料和矿化剂决定硅砖的纯度，而纯度影响硅砖的使用寿命。因此，生产者既要考虑石英转化完全的无裂纹、高强度，又要保持硅砖的纯度。本研究从石英物相变化分析玻璃窑用优质硅砖的关键生产技术，总结控制硅砖生产的工艺，给出玻璃窑炉应选择和使用的硅砖类型，以期提高窑炉的使用寿命。

关键词：硅砖；石英晶型转变；熔融指数；残余石英含量；抗碱性硅砖具有价格便宜、比重轻、高荷软、低蠕变、低导热和低污染等特性，被广泛用于玻璃窑顶部大碹。国内外硅砖生产研究人员就提高硅砖抗碱侵蚀性进行了大量研究，发现提高硅砖纯度和降低硅砖显气孔率

大幅度改善硅砖的抗碱侵蚀能力。此外，石英完全转化是窑炉结构稳定的保证，方石英为主晶相的硅砖具有更好的高温使用性能。所以，硅砖的化学组成和矿物组成是保证玻璃窑用硅砖性能的两个重要指标。

当前硅砖市场供不应求，在工期紧的情况下，玻璃生产厂家在优质的供应商厂家采购不到硅砖，只得在没有经过实际考证的硅砖厂采购硅砖，甚至可能到以焦炉硅砖生产为主的硅砖厂采购玻璃窑用硅砖，造成后续的一系列风险。根据硅砖生产原理以及硅砖生产研发经验，综述了生产使用高纯度优质硅砖的工艺技术关键，从石英相变的角度，为硅砖生产者和使用者阐明技术指标和使用性能的关系，并提供硅砖验收的方法和建议。

１硅砖的化学组成

硅砖的化学组成是决定硅砖抗碱性能的重要指标。由于玻璃窑大碹硅砖需要承受高温下高碱蒸汽的冲击，所以硅砖的抗碱性能尤为重要，玻璃窑用硅砖明显区别于焦炉用硅砖。众所周知，反映化学组成中杂质含量的指标熔融指数［ωＡｌ２Ｏ３（％）＋２（ωＫ２Ｏ（％）＋ωＮａ２Ｏ（％）］越低，硅砖制品二氧化硅含量越高，硅砖的抗碱侵蚀性越好［１］。硅砖的纯度指标直接影响其抗碱性能，因此，硅砖化学成分指标是生产验收的关键，优质硅砖至少要达到ＧＢ／Ｔ２６０８－２０１２国家标准中ＢＧ－９６Ａ的指标，即ＳｉＯ２质量分数大于９６％，熔融指数小于０．５％。

２原料的选择

２．１硅石原料的化学组成

硅石原料的化学组成中，作为衡量标准的熔融指数是氧化铝和碱性氧化物的总量。硅砖生产厂家除了需要选择熔融指数低的原料，同时要考虑硅石原料的显微结构，如晶体的性质和晶粒大小。高纯硅石原料都是结晶型硅石或脉石英，属于慢转化、难转化硅石，因此，需要采用几种不同转化性能的原料混合搭配使用。

表２列举了部分硅石原料的化学组成，可见大部分硅石中Ａｌ２Ｏ３含量偏高，很难达到熔剂指数小于０．５％的指标，高纯度硅石不易转化。所以，通过检测原料的化学成分，多种硅石混合使用是生产ＢＧ－９６Ａ硅砖的关键技术。在采购前，玻璃厂需要了解硅砖厂使用的硅石原料属性，不宜考虑以胶结硅石为原料的硅砖厂。

２．２矿化剂的选择与精准控制

矿化剂的选择与精准控制有利于生产质量稳定的优质产品。我国在硅砖生产方面已经具有成熟的经验，只是有些生产厂对硅砖工艺的理解不足，只注重外观合格率，忽略了工艺细节的控制，导致产品质量波动大。

在生产硅砖过程中，为控制膨胀效应，避免产生裂纹，需添加质量分数为５％左右的废硅砖、质量分数为２．５％的氧化钙以及质量分数为１％的粘结剂。传统硅砖工艺采用生石灰（氧化钙）消化，有时添加铁磷共磨制备石灰乳。生石灰是石灰石在高温竖窑分解反应的产物，见式（１）和式（２）。

ＣａＣＯ３ → ＣａＯ＋ＣＯ２ ↑ （１）

ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｑ（２）

石灰乳的制作工艺复杂，含水量影响泥料的水分控制，混碾过程容易结块使制品形成熔洞，质量控制难度大。现代工艺中选择活性氢氧化钙粉代替传统石灰乳，活性氢氧化钙粉的添加量更加精确、混合更加均匀。纯的氢氧化钙粉含有质量分数约为７０％的氧化钙。

生产厂需要通过氧化钙放热反应实验，检查验收氢氧化钙中是否含有未消化完全的生石灰，以防止误添加，生石灰遇水放热反应会使硅砖半成品在空气中干燥时产生裂纹，成废品。添加质量分数为１％的萤石粉可以替代氢氧化钙粉，有利于降低烧成裂纹的风险，这是阴离子矿化剂氟化钙中氟离子的作用。通常添加质量分数为０．５％的氧化亚铁粉作为烧成矿化剂，有利于减少烧成废品。但是为了避免硅砖的铁成分污染玻璃液，现代硅砖厂通过改进工艺，已经可以不再添加铁磷矿化剂。

２．３多种物料均化工艺

增加均化工艺，促使多种原料混合均匀，确保矿化剂均匀包裹在硅石颗粒周围，能更好地促进转化，混合均匀的泥料也有利于成型工序生产出低气孔、高密度的半成品，获得抗高温冲刷、抗侵蚀、均匀一致的优质产品。

采用常规混碾设备生产硅砖需要定期检查维护刮板碾轮的高度，还需适当延长干混时间３～５ｍｉｎ，这样能使少量矿化剂均匀包裹在硅石颗粒周围。混料均匀有利于减少硅砖烧成过程产生裂纹的风险，同时也有助于提高制品的均一性。

总之，生产厂家应对二氧化硅含量和熔融指数这两个典型指标进行质量控制，原材料必须按照进厂时间、数量，分批进行化学分析，精确计算配方比例，满足硅砖高纯度的要求。选用优质高纯原料，废硅砖添加量控制在５％以内。同时，精确控制矿化剂的添加量，采用均化工艺是确保硅砖纯度的关键手段。

玻璃厂采购需要调查了解硅砖生产所用的原料特性，硅砖出厂前必须分批检验硅砖的化学组成，以便确认硅砖纯度符合ＢＧ－９６Ａ的指标要求。

３高纯无钙硅砖改善抗碱性能

高纯无钙硅砖ＤＥＳ－９９的抗碱试验结果如图１（ａ）所示，优质硅砖ＢＧ－９６Ａ的抗碱试验结果如图１（ｂ）所

示。经过对比可以看出，高纯无钙硅砖ＤＥＳ－９９具有优异的抗碱性能。

高纯无钙硅砖在高温下与碳酸钠反应生成玻璃相，冷却后玻璃还留存在试样的孔内，没有明显的渗透扩散，未见明显的侵蚀发生，砖体表面完整，仅有及少量的方石英析晶。

在高温下纯碱与高纯无钙硅砖的反应可以用式（３）表示。

ＳｉＯ２＋Ｎａ２ＣＯ３＝Ｎａ２ＳｉＯ３＋ＣＯ２ ↑ （３）

优质硅砖ＢＧ－９６Ａ的孔内已经发生严重侵蚀，大量基质被蚀损，硅质大颗粒裸露。碱性物质通过气孔扩散渗透，形成明显的变质层。由于优质硅砖ＢＧ－９６Ａ存在氧化钙等低融物，在高温下与纯碱Ｎａ２ＣＯ３发生反应，生成的液相渗透进砖的内部形成变质层。在高温下纯碱与普通含钙硅砖的反应可以参考式（４）。

ＣａＯ＋ＳｉＯ２＋Ｎａ２ＣＯ３ → Ｎａ２Ｏ ·ＣａＯ ·ＳｉＯ２＋ＣＯ２ ↑ （４）

高纯无钙硅砖的生产成本较高，比较适用于有特殊要求的窑炉，如全氧燃烧炉、高碱侵蚀的窑炉加料口、小炉承重碹，斜坡碹和舌碹等特殊部位建议采用高纯无钙硅砖。

４硅砖的特性

４．１ “自净化”现象

硅砖在高温环境中存在“自净化”现象，但是硅砖“自净化”的效果受窑炉结构、玻璃成分、窑炉砌筑、烘炉方式和炉内气流气压控制等诸多因素影响，所以不能断然确认自净化的利弊。

有观点认为，在高温环境中使用硅砖，其主要杂质成分Ｎａ２Ｏ和ＣａＯ向冷端迁移，表现为使用初期热端纯度升高、侵蚀减慢，随着气流冲刷损耗，使用后期残存的硅砖因杂质含量增高而加速蚀损，从而降低了硅砖的使用炉龄。

著名的岩相分析专家高振昕教授做了大量玻璃窑残砖分析工作［２］，他的研究表明：硅砖在玻璃窑碹顶经受损毁的过程中可形成１个很厚的方石英带，有利于改善其高温作业性能，且温度越高，该段带越厚，整个碹顶的高温结构强度得到提高，延缓了侵蚀速率。

他们对约１０座玻璃熔窑碹顶的用后残余硅砖进行分析，得出如下结论：

（１）在正常作业３～５年内，硅砖表面的蚀损厚度为１０～３０ｍｍ，只相当于原砖厚度（３５０ｍｍ）的３％～１０％；

（２）在同一工厂的熔窑上使用ＳｉＯ２质量分数为９６％、９６．５％、９７％的硅砖砌筑的硅砖大碹，蚀损程度无明显差异；

（３）碹顶保温不影响硅砖蚀损速率；

（４）碹顶可能出现异常损毁现象，如“抽签”、“鼠洞”，与硅砖质量无关。

然而，即使硅砖有“自净化”的效果，基础材料纯度依然是最可靠的保证因素，尽量提高硅砖纯度的同时，通过均匀化技术处理，生产出质量稳定的优质硅砖就可减少硅砖异常损毁的风险。硅砖高纯度是必要条件，但不是唯一条件，硅砖的矿物组成是反映硅砖高温使用性能的重要指标。

４．２矿物组成

硅砖矿物组成是评价硅砖优劣的重要指标。研究表明［３］，硅砖制品中含有高温性能优异的方石英越多，制品的高温使用性能越好，在制品中存在残余石英的量越少，则制品在高温下的结构越稳定。

二氧化硅的多晶转变过程十分复杂，在硅砖生产中需要考虑诸多因素，如：硅石原料的化学组成、结晶大小和转化特性、矿化剂的种类、矿化剂的含量、最高烧成温度、升温速度、保温时间、降温冷却速度等，最终完全转化成方石英和鳞石英，低熔融指数的高纯度硅砖以方石英为主晶相，方石英含量大于５０％，残余石英含量小于１％的硅砖具有优异性能。

优质硅砖的矿物相一般由５０％～６０％方石英、２０％～３０％鳞石英、＜１％残余石英和５％～１０％硅酸钙玻璃相组成。

残余石英含量小于１％的ＢＧ－９６Ａ优质硅砖的热膨胀曲线，可见快速膨胀发生温度低于３００ ℃，温度高于８００ ℃时达到最大膨胀，之后曲线较平坦，在８００ ℃以上使用安全可靠。

４与３的硅砖配方相同，但因烧成温度偏低石英未完全转化，残余石英含量为５％～１０％，从图中可以看出在１２００ ℃以后会急剧膨胀，这种异常膨胀使得玻璃窑烤窑后期大碹鼓包，如果未能及时松开拉

条，严重情况下易发生开裂，导致烘炉失败。

硅砖的矿物组成中残余石英的危害很大。硅砖中残余石英含量过高时，在温度升到１３５０ ℃以上时烤窑过程会产生残余膨胀，这种异常膨胀导致窑碹纵向开裂，当突发状况不能及时处置时会面临烤窑失败的风险。这种在烤窑后期高温阶段的突发膨胀，主要是残存在硅砖中的石英高温下转化成方石英或鳞石英造成的残余膨胀，这种石英转化过程的膨胀率高达１５％～１６％，危险巨大，需特别重视。

Ｘ射线衍射分析可以测量硅砖矿物相含量，优质硅砖中必须是方石英含量５０％～５５％、残余石英含量小于１％。大型生产厂家可以自检，也可以委托有资质的机构进行检测。玻璃厂采购需要关注残余石英含量指标。对于熔融指数含量达标的硅砖，制品残余石英含量指标小于１％时高温性能指标优良。反之如果残余石英含量过高，存在烤窑失败的风险。

４．３低温转变特性

二氧化硅晶型转变温度和体积变化数据纵向排列的石英、方石英和鳞石英的同系列中 α、β、 γ形态之间随温度变化而发生转变，转变温度不高，为低温变体间的转变，是可逆转变。这些变体中最大的方石英变体间转化的体积变化为２．８％；最小的鳞石英变体间转化的体积变化仅０．２％。玻璃窑的使用环境要求硅砖中控制非二氧化硅成分，通常要求硅砖中熔融指数小于０．５％，ＣａＯ质量分数小于２．５％，Ｆｅ２Ｏ３质量分数小于０．５％，故优质硅砖是以方石英为主晶相，要求在玻璃窑烘炉曲线设计时特别考虑方石英、鳞石英的低温转变特性，制定慢烘炉曲线。完成玻璃窑砌筑后的烘炉曲线的设计尤为重要，掌握硅砖的矿物组成和热膨胀性能，制定相应的烘炉曲线，烘炉过程严格执行烘炉操作，及时调整膨胀螺栓，可以避免烘炉失败的风险。图６为某玻璃厂马蹄焰玻璃熔窑烘炉曲线。

优质硅砖残余石英质量分数小于１％的制品是石英转化完全的制品，其热膨胀曲线显示

３００ ℃以前膨胀迅速，这是制品中鳞石英、方石英发生同族晶型转变发生的膨胀效应，理论膨胀率在０．５％～２．８％。温度高于８００ ℃膨胀量很小，热膨胀曲线平坦。由此可见在３００ ℃以前烘炉升温速度要慢并且要平缓。

在烘炉开窑后，硅砖在玻璃窑碹顶使用时需要承受１６００ ℃以上的高温热应力，残余石英质量分数小于１％，可以确保窑炉在烘炉和高温长期使用下结构稳定。

４．４热稳定性

硅砖中鳞石英、方石英在６００ ℃以下发生可逆同质晶型转变，使得硅砖在温度低于８００ ℃的热稳定性极差，１０００ ℃水冷试验一次就会发生裂纹并剥落，严重时断裂，即使是风冷也会产生裂纹。所以硅砖窑顶在温度低于８００ ℃时十分危险，而８００ ℃以上长期使用安全可靠。修炉冷却时硅砖区域温度必须严格控制在８００ ℃以上。烧成冷却阶段硅砖因８００ ℃以下降温过快有产生裂纹的风险，所以生产厂要制定冷却工艺，在隧道窑冷却部的温度高于８００ ℃时可快速降温，温度低于８００ ℃后要减缓降温速度，特别是温度低于３００ ℃ 时制品容易出现冷炸裂纹。

５硅砖烧成工艺的控制

控制好硅砖烧成工艺是决定硅砖质量的关键，硅砖生产厂家应高度重视烧成制度的制定和管理。

（１）长时间高温保温的烧成工艺能获得烧结良好、残余石英＜１％的产品。重要的烧成条件是最高烧成温度为１４７０ ℃，保持时间３６ｈ以上。烧成温度高和保温时间长是确保石英充分转化成方石英、鳞石英的必要条件。

（２）稳定的推车制度是隧道窑温度控制的重要措施。工厂为了调整产量，往往忽略推车制度的重要性，随意调整推车时间，使得石英转化程度得不到严格控制。残余石英含量的波动大是窑炉发生异常膨胀的主要原因。

（３）装车方法和单位窑车装入量（装车量）的管理控制是硅砖获得均匀温度的保证。窑车在隧道窑内前进的过程也是制品进行热交换的过程，呈线性关系，窑车装载量越大，窑车上的制品需要蓄热量越多，窑车在窑内停留时间是为制品能均匀受热设计的，窑车装载量决定了制品是否能够均匀受热。一定的推车制度、装窑方法除了保证窑车在隧道窑内安全移动外，主要为满足每一块砖均匀受热，并且能够获得完全转化所需要的足够能量。