Si-C二元系统相图,碳化硅无一致熔融点。在封闭系统中、在总压为101kPa的条件下,碳化硅在2735℃分解成石墨和富硅熔体。此温度也是形成碳化硅结晶的最高温度。在开放系统中,碳化硅约在2300℃左右开始分解、形成气态硅和残余石墨。
碳化硅有两种晶形:β-碳化硅类似闪锌矿结构的等轴晶系;α-碳化硅则为晶体排列致密的六方晶系。β-碳化硅约在2100℃转变为碳化硅。
一、碳化硅的合成
(一)用二氧化硅和碳(煤)合成碳化硅
工业上合成碳化硅多以石英砂、石油焦(无烟煤)为主要原料,在电炉内温度在2000~2500℃下,通过下列反应式合成。
生产操作:
采用混料机混料,控制水分为2%~3%,混合后料容重为1.4~1.6g/cm3。装料顺序是在炉底先铺上一层未反应料,然后添加新配料到一定高度(约炉芯到炉底的二分之一),在其上面铺一层非晶形料,然后继续加配料至炉芯水平。
炉芯放在配料制成的底盘上,中间略凸起以适应在炉役过程中出现的塌陷。炉芯上部铺放混好的配料,同时也放非晶质料或生产未反应料,炉子装好后形成中间高、两边低(与炉墙平)。
炉子装好后即可通电合成,以电流电压强度来控制反应过程。当炉温升到1500℃时,开始生成β-SiC,从2100℃开始转化成α-SiC,2400℃全部转化成α-SiC。合成时间为26~36h,冷却24h后可以浇水冷却,出炉后分层、分级拣选。破碎后用硫酸酸洗,除掉合成料中的铁、铝、钙、镁等杂质。
(二)用金属硅合成碳化硅
反应式:Si+C=SiC
采用高纯度金属硅粉和高纯度碳粉(石墨粉)、在真空或保护气氛下加热合成。在1150~1250℃元素硅(Si)与碳(C)反应生成β-SiC,具有非晶态结构,到1350℃开始有β-SiC结晶。在2000℃生成β-SiC结晶。高于2000℃可生成α-SiC。
用这种方法生产的碳化硅,虽然成本高,但可生产出高纯度的碳化硅材料。
(三)用气体法合成碳化硅
用四氯化硅(SiCl4)和碳氢化物(甲苯)反应,在1200~1800℃是生成SiC的最合适的温度。用化学计量比Si:C=1:1的硅有机化合物,甲基三氯硅烷热解可制取SiC。在1400~1900℃生成无色的SiC单晶体。
用这种方法可以生产出高纯的半导体、单晶体SiC,可在难熔金属或其他化合物及石墨制品上制取致密的保护层。还可制取SiC高强度晶须及纤维。
(四)合成碳化硅的理化性能
(1)合成碳化硅的国家标准(GB/T2480—1981)见表9-5。
(2)密度:以46号粒度为代表号绿碳化硅不小于3.18g/cm3;黑碳化硅不小于3.12g/cm3;
(3)粒度组成:应符合GB/T2477-1981《磨料粒度及其组成》的规定;
(4)铁合金粒允许含量为零;
(5)磁性物允许含量:不大于0.2%。
二、各种碳化硅制品的性能
(一)各种碳化硅制品的化学成分
各种碳化硅制品的化学成分见表9-68。
各种碳化硅制品的显气孔率及体积密度见表9-69。
各种碳化硅制品的耐压强度见表9-70。
(一)在冶金工业上的应用
(1)炼铁。在炼铁高炉的炉缸、炉腹、炉腰及风口区使用碳化硅砖、氮化硅结合碳化硅砖或石墨碳化硅砖。在高炉风口上使用氮化硅结合的碳化硅套砖。在鱼雷罐和混铁炉的炉衬上,以及铁沟料、出铁口用的炮泥中使用含碳化硅的Al2O3-SiC-C复合砖和不定形材料。
(2)炼钢。在炼钢方面,用碳化硅制成钢水测温套管,用含碳化硅的不烧砖做盛钢桶内衬,在连铸用长水口砖和整体塞棒上使用含碳化硅质的Al2O3-SiC-C砖。
(3)轧钢。在轧钢加热炉上用刚玉碳化硅滑轨砖、非金属陶瓷换热器,在铁鱗还原炉上用碳化硅质马弗罩等。
(二)在有色金属工业中的应用
(1)炼铜。在炼铜方面,在电解铜熔化竖炉的烧嘴区等易损部位使用碳化硅砖。
(2)炼铝。在炼铝方面,炼铝反射炉内衬、炉底、液面下侧墙用碳化硅砖或氮化硅、赛隆结合的碳化硅砖。炼铝的电解槽、流铝槽、出铝口、铸铝模都使用碳化硅砖。
(3)炼锌。在炼锌方面,炼锌竖罐蒸馏炉、冷凝器及转子等热工设备使用碳化硅炉衬。电热蒸馏炉、电极孔、锌蒸气循环管及通道,冷凝器及转子等部位也使用碳化硅砖。锌精馏炉的塔盘也使用碳化硅制品。
(4)炼镁炉。炼镁炉的炉衬、有色金属冶炼用的坩埚,使用碳化硅质耐火材料。
(三)在建材工业上的应用
(1)在陶瓷方面,用于生产日用陶瓷、建筑陶瓷、美术陶瓷、电子陶瓷等的隧道窑、梭式窑、罩式窑、倒焰窑等各种窑炉的碳化硅棚板、水平支柱、匣钵等。在隔焰窑上用碳化硅板做隔焰板、炉底等。在电炉上可做电炉衬套和马弗套。
(2)在水泥回转窑上,耐磨碳化硅砖用做卸料口炉衬砖。
(3)在玻璃工业上,用碳化硅砖砌筑罐式窑和槽式窑蓄热室的高温部位,玻璃退火炉和高压锅炉,以及垃圾焚烧炉燃烧室的内衬。
(四)在石油化工方面的应用
以硫酸分解食盐制造HCl和Na2S04时用碳化硅材料制造马弗套、制造硫酸用碳化硅雾化喷嘴、溢流槽。用氮化硅结合碳化硅材料制造即送泵零件、在催裂化装置用碳化硅做高温蒸气喷嘴,在纸浆生产中做分离亚硫酸盐蒸压釜内衬。用碳化硅制品做石油化工和热电厂各种锅炉的旋风除尘器的内衬。
(五)在机械工业上的应用
(1)做磨料、磨具。
(2)在气体渗碳炉上做加热辐射管。
(3)用碳化硅制造各种高温炉管、热电偶管、远红外反射板。
(4)利用碳化硅材料的良好导电性能,可以制成非金属电热元件。
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