高温耐火材料

随着科学技术的进步发展，我国耐火材料工业迅速发展，耐火材料产量已多年居世界第一，但耐火材料产业整体的技术水平和产品结构等方面与国际先进水平相比差距较大。面对国内高温工业技术的飞速发展和加入WTO后对我国耐火材料工业所形成的机遇和挑战，我国耐火材料工业也将不断地寻找出路向前发展。

在高温工业的发展和技术进步的促进下，人们对耐火材料性能的认识将越来越深，要求越来越高，不断有新的性能项目来表达耐火材料的质量和耐用性。因此，要求测定耐火材料的性能项目会越来越多。

一．耐火材料的定义

耐火材料是指耐火度不低于1580℃，有较好的抗热冲击和化学侵蚀的能力、导热系数低和膨胀系数低，的无机非金属材料。它包括天然矿石及按照一定的目的要求经过一定的工艺制成的各种制品。目前耐火材料泛指应用于冶金、石化、水泥、陶瓷等生产设备内衬的无机非金属材料。

二．耐火材料的分类

耐火材料种类繁多，通常按化学特性分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。此外，还有用于特殊场合的耐火材料。

酸性耐火材料以氧化硅为主要成分，常用的有硅砖和粘土砖。硅砖是含氧化硅94%以上的硅质制品，使用的原料有硅石、废硅砖等，其抗酸性炉渣侵蚀能力强，荷重软化温度高，重复煅烧后体积不收缩，甚至略有膨胀；但其易受碱性渣的侵蚀，抗热震性差。硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。粘土砖以耐火粘土为主要原料，含有30%～46%的氧化铝，属弱酸性耐火材料，抗热振性好，对酸性炉渣有抗蚀性，应用广泛。　　

中性耐火材料以氧化铝、氧化铬或碳为主要成分。含氧化铝95%以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。以氧化铬为主要成分的铬砖对钢渣的耐蚀性好，但抗热震性较差，高温荷重变形温度较低。碳质耐火材料有碳砖、石墨制品和碳化硅质制品，其热膨胀系数很低，导热性高，耐热震性能好，高温强度高，抗酸碱和盐的侵蚀，尤其是弱酸碱具有较好的抵抗能力，不受金属和熔渣的润湿，质轻。广泛用作高温炉衬材料，也用作石油、化工的高压釜内衬。　　

碱性耐火材料以氧化镁、氧化钙为主要成分，常用的是镁砖。含氧化镁80%～85%以上的镁砖，对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性，耐火度比粘土砖和硅砖高。主要用于平炉、吹氧转炉、电炉、有色金属冶炼设备以及一些高温设备上。　　

三．耐火材料的性质

1.耐火材料的热学性质和导电性

1.1热膨胀

GB/T7320标准有两个定义：线膨胀率（室温至试验温度间试样长度的相对变化率，用%表示）、平均线膨胀率（室温至试验温度间温度每升高1℃试样长度的相对变化率，单位为10-6/℃）,常见耐火制品的平均热膨胀系数见表1。

表1 耐火材料的平均热膨胀率（20-2000℃）

GB/T7320标准的测定原理：以规定的升温速率将试样加热到指定的试验温度，测定随温度升高试样长度的变化值，计算出试样随温度升高的线膨胀率和指定温度范围的平均线膨胀系数，并绘制出膨胀曲线。

1.2热导率

导热系数的定义为：单位时间内在单位温度梯度下沿热流方向通过材料单位面积传递的热量。    

测定导热系数原理为：根据傅立叶一维平板稳定导热过程的基本原理，测定稳态时单位时间一维温度场中热流纵向通过试样热面流至冷面后被流经中心量热器的水流吸收的热量。该热量同试样的导热系数，冷热面温差，中心量热器吸热面面积成正比，同试样的厚度成反比。

热导率的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量。热导率是表征耐火材料导热特性的一个物理指标，其数值等于热流密度除以负温度梯度。

1.3热容

任何物质受热时都升温，但质量相同的不同物质升温1℃所需的热量不同。通常用常压下加热1kg物质使之升温1℃所需的热量（KJ）来表示，称为热容（也称比热容）。

1.4导电性

耐火材料（除炭质和石墨质制品外）在常温下是电的不良导体。随温度升高，电阻减小导电性增强。在1000℃以上时提高的特别显著，如加热至熔融状态时，则会呈现出很大的导电能力。

2．耐火材料的力学性质

耐火材料的力学性质是指材料在不同温度下的强度、弹性和塑性性质。通常用检验耐压、抗折、耐磨性和高温荷软蠕变等指标来判断耐火材料的力学性质。

2.1常温力学性质

2.1.1常温耐压强度

它是指常温下耐火材料在单位面积上所承受的最大压力，如超过此值，材料被破坏。如用A表示试样受压的总面积，以P表示压碎试样所需的极限压力，则有：常温耐压强度＝P/A （Pa）

通常，耐火材料在使用过程中很少由于常温的静负荷而招致破损。但常温耐压强度主要是表明制品的烧结情况，以及与其组织结构相关的性质，测定方法简便，因此是判断制品质量的常用检验项目。

2.1.2抗拉、抗折和扭转强度 

耐火材料在使用时，除受压应力外，还受拉应力、弯曲应力和剪应力的作用，影响耐火制品的抗拉和抗折强度的主要因素是其组织结构，细颗粒结构有利于这些指标的提高。

2.1.3耐磨性

耐火材料的耐磨性不仅取决于制品的密度、强度，而且也取决于制品的矿物组成、组织机构和材料颗粒结合的牢固性。常温耐压强度高，气孔率低，组织结构致密均匀，烧结良好的制品总是有良好的耐磨性。

2.2高温力学性质

2.2.1高温耐压强度

高温耐压强度是材料在高温下单位截面所能承受的极限压力。随着温度升高，大多数耐火制品的强度增大，其中粘土制品和高铝制品特别显著，在1000－1200℃达到最大值。这是由于在高温下生成熔液的粘度比在低温下脆性玻璃相粘度更高些。但颗粒间的结合更为牢固。温度继续升高时，强度急剧下降。耐火材料高温耐压强度指标可反映出制品在高温下结合状态的变化。

2.2.2高温抗折强度

高温抗折强度是指材料在高温下单位截面所能承受的极限弯曲应力。它表征材料在高温下抵抗弯矩的能力。

高温抗折强度又称高温弯曲强度或高温断裂模量。测定在高温下一定尺寸的长方体试样在三点弯曲装置上受弯时所能承受的最大荷重。

耐火材料的高温强度与其实际使用密切相关。特别是对于评价碱性直接结合砖的质量，高温抗折强度是很重要的性能。如碱性直接结合砖的高温抗折强度大，则抵抗因温度梯度产生的剪应力强，因而制品在使用时不易产生剥落现象。高温抗折强度大的制品亦会提高对其物料的撞击和磨损性，增强抗渣性，因此，高温抗折强度作为表征制品强度的指标。

耐火材料的高温抗折强度指标，主要取决于制品的化学矿物组成，组织结构和生产工艺。

2.2.3高温蠕变性

当材料在高温下承受小于其极限的某一恒定荷重时，产生塑性变形，变形量会随时间的增长而逐渐增加，甚至会使材料破坏，这种现象叫蠕变。因此，对于处于高温下的材料，就不能孤立地考虑其强度，而应将温度和时间的因素与强度同时考虑。例如，长时间在高温下工作的热风炉格子砖的损坏，是由于砖体逐渐软化产生可塑变形，强度显著下降甚至破坏，格子砖的这种蠕变现象成为炉子损坏的主要原因。

一般认为影响高温蠕变的因素有：1）使用条件，如温度和荷重、时间、气氛性质等；2）材质，如化学组成和矿物 ；3）显微组织结构。材料高温蠕变曲线划分为三个阶段，第一阶段蠕变为减速蠕变（时间短暂）；第二阶段为匀速蠕变（蠕变速率最小）；第三阶段为加速蠕变（蠕变速率迅速增加）。

3.耐火材料的高温使用性质

3.1耐火度

耐火度在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性质称为耐火度。对耐火材料而言，耐火度所表示的意义与熔点不同。熔点是纯物质的结晶相与其液相处于平衡状态下的温度。但一般耐火材料是由各种矿物组成的多相固体混合物，并非单相的纯物质，故无一定的熔点，其熔融是在一定的温度范围内进行的，即只有一个固定的开始熔融温度和一个固定的熔融终了温度。在这个温度范围内液相和固相同时存在。

耐火度是个技术指标，其测定方法是由试验物料作成的截头三角锥，上底每边长2mm，下底每边长8mm，高30mm，（有一侧面与垂直方向夹角为80）截面成等边三角形。在一定升温速率下加热时，由于其自重的影响而逐渐变形弯倒，当其弯倒直至顶点与底盘相接触的温度，即为试样的耐火度。

3.2高温体积稳定性

耐火材料在高温下长期使用时，其外形体积保持稳定不发生变化（收缩或膨胀）的性能称为高温体积温度性。它是评定制品质量的一项重要指标。

耐火材料在烧成过程中，其间的物理化学变化一般都未达到烧成温度下的平衡状态，当制品在长期使用中，受高温作用时，一些物理化学变化仍然会继续进行。另一方面，制品在实际烧成过程中，由于种种原因，会有烧成不充分的制品，此种制品在窑炉上使用再受高温作用时，由于一些烧成变化继续进行，结果使制品的体积发生变化——收缩或膨胀，这种不可逆的体积变化称为残余收缩或膨胀，也称重烧收缩或膨胀。重烧体积变化的大小，表明制品的高温体积稳定性。

3.3热震稳定性

耐火材料抵抗温度的急剧变化而不破坏的性能称为热震稳定性。众所周知，材料随温度的升降，产生膨胀或收缩，如果此膨胀或收缩受到约束不能自由发展时，材料内部会产生应力。此种因材料的热膨胀或收缩而引起的内应力称为热应力。热应力不仅在具有机械约束的条件下产生，而且均质材料中出现温度梯度，非均质固体中各相之间的热膨胀系数的差别，甚至单相多晶体中的热膨胀系数的各向异性，都是产生热应力的根源。

耐火材料的热震损伤可分为两大类：一类是瞬时断裂，称为热冲击断裂；另一类是在热冲击循环作用下，先出现开裂，剥落，然后碎裂和变质，终至整体损伤，称为热震损伤。

四．耐火材料发展前景

今后耐火材料技术发展的主要方向应当是，根据中国原料资源特点，全面提高质量，终点开发优质高效新产品，采用先进工艺、技术革新和更新装备，以提高使用效果降低使用消耗，适应高温技术苛刻要求。具体今后的发展前景如下：

1．原料优质化 这是发展优质耐火材料的基础。要在选矿、提纯、合成工艺、锻炼技术等方面做大量的研究。原料纯度的提高，烧结程度改善，成分结构均匀，性能稳定，为发展优质高纯高效制品提供了基础。天然耐火原料使用比例逐渐此案将，而经过选矿与合成的高纯度、高密度和质量均匀的耐火原料比例不断提高。另外，在研制耐火材料新品种方面，也应该立足于中国的资源和需要，研究发展优质、高效、高铝质和碱性制品。

2．向质量型转变 以节能、省力、多品种、高质量、低产量、高利润为特点，加速耐火材料从量到质、从劳动密集型想技术密集型的转变，要有数量型想品种质量型转变。

3. 开拓新品种 包括有：高温型耐火制品；低能耗型耐火制品；高技术、高性能耐火制品。

4. 新工艺 工艺上严格要求精料、精配、高压、高温、复合技术、引用超细粉，通过调节控制显微结构特征，可改进、优化高温性能，尤其是理学性能、抗热震性能和抗侵性能。另外，为使直接结合和再结合砖向更高纯度、更高密度和更好的组织结构发展，采用选矿提纯、二步煅烧、高压成球、人工合成以及高压成型和高温烧成等新工艺。

5. 耐火材料综合消耗 它是上述所有技术进步的综合反映。耐火材料综合消耗（耐火材料产量与钢产量的比值）的不断降低，是耐火材料发展的重要标志。