RH炉用耐火材料详解

RH真空脱气炉最初只是作为脱气装置，当时的耐火材料内衬主要采用粘土砖和高铝砖。现在，RH炉功能已经扩展了到了吹氧和喷粉，内衬耐火材料的适用条件变得更为苛刻，因此选用高级耐火材料。特别是随着高级特种钢的产量增加，正在大力推广增大环流量，大量吹入气体的方法，以进行超低碳钢的稳定生产和高速处理。加大环流量使耐火材料内衬磨损增加；增加冷风吹入量造成了高温剥落；钢包熔渣吸入量增加又加大了结构剥落和侵蚀，所有这些因素都将导致内衬材料的损毁加剧。因此，现在的RH/RH-OB内衬以直接结合镁铬砖为主流，而在RH/RH-OB内衬吹氧口周围使用半结合或再结合镁铬砖，一部分使用镁碳砖。

用于RH装置顶部和上部槽内的耐火材料，由于不与钢水和熔渣直接接触，与下部相比一般损毁都较少。中间部分由于接触钢水和熔渣侵蚀或者由于高温剥落，使耐火内衬遭到损毁。下部槽包括浸渍管的耐火内衬是RH装置的高腐蚀区，它往往决定着RH炉的使用寿命，因此下部槽的内衬应选用高温烧成直接结合镁铬砖。炉身下部损伤最严重的部位是环流管，因为衬里的结构限制了它的厚度，而且复杂形状的耐火制品还需经两次加热，所以没有一种耐火材料有足够的使用寿命。此外，在RH-OB炉中，OB对耐火材料的使用也有重要的影响，在采用上部喷枪法时，耐材受到吹入的氧气与钢水中铁元素生成的氧化物及高温反应气体侵蚀，尤其是生成氧化物会迅速地侵蚀耐火材料工作面，因此需选用Cr2O3含量高的MgO-Cr2O3砖才会有较高的使用寿命，而暴露在高温气体下部选用Cr2O3含量低的MgO-Cr2O3砖会有较好综合使用性能。

1．RH炉用镁铬砖

高温烧成的镁铬砖系耐火材料(如直接结合、再结合、半再结合镁铬砖)由于具有抗低碱度渣蚀能力强的优点，已经广泛应用于精炼炉衬上。镁铬系砖有许多不同的品种，砖的生产工艺、组织结构、性能差异也很大。镁铬系砖按按Cr2O3含量可分为镁铬砖(Cr2O3含量为5~20%)、铬镁砖(Cr2O3含量为20~35%)和铬砖(Cr2O3含量为大于35%)，按生产工艺分为烧结砖和熔铸砖等。

由于镁铬砖的品种非常繁多，有文献对其进行了归类总结：

(1)硅酸盐结合镁铬砖(普通烧成镁铬砖)。这种砖是由杂质(SiO2与CaO)含量较高的普铬矿与制砖镁砂制做成，烧成温度在1550℃左右。结构特点是：耐火物晶粒之间是由硅酸盐结合的，显气孔率较高，抗炉渣侵蚀性较差，高温体积稳定性差。

(2)预反应镁铬砖。将镁砂(轻烧镁粉)与铬矿共磨压坯在窑内烧成，用合成的镁铬砂作为原料再制砖，形成“预反应镁铬砖”。预反应镁铬砖属硅酸盐结合镁铬砖的改进型。

(3)直接结合镁铬砖。直接结合镁铬耐火材料是由杂质含量低的铬精矿与较纯镁砂制作，烧成温度在1700℃以上。其结构特点是：耐火物晶粒之间多呈直接接触，砖中方镁石(固溶体)-方镁石(固溶体)与方镁石(固溶体)-尖晶石(固溶体)的直接结合程度高，因此其高温性能、抗炉渣侵蚀性好，高温体积稳定性都较普通镁铬砖好。

(4)熔粒再结合镁铬砖(电溶再结合镁铬)。用电熔方法使镁砂与铬矿(轻烧镁粉或菱镁石与铬矿)充分均匀地反应，合成结构更理想的方镁石固溶体和尖晶石固溶体镁铬原料，再结合镁铬砖就是用此原料制砖称为熔粒再结合镁铬砖。由于制砖原料较纯，都需要在1750℃以上高温或超高温下烧成。其显微结构特征是尖晶石等组元分布均匀、气孔率低、耐火物晶粒之间为直接接触、耐压强度高、抗侵蚀性好、高温强度高等，但缺点是热震稳定性较差。

(5)半再结合镁铬砖。以人工合成原料做颗粒，以铬精矿与镁砂为细粉的镁铬砖都应称为半再结合镁铬砖。国内将由电熔镁铬料作颗粒，而以共烧结料为细粉或以铬精矿与镁砂粉为混合细粉，制作的镁铬砖都称为半再结合镁铬砖。其烧成温度在1700℃以上，砖内耐火物晶粒之间也是以直接结合为主，优点是抗热震性较好，抗侵蚀、抗冲刷也不错。

(6)共烧结镁铬砖(又称全合成镁铬)。用百分之百的烧结合成镁铬砂为制砖原料，再经过高温烧成所生产的镁铬砖就是共烧结镁铬。其特点是抗侵蚀性好，高温体积稳定性好等。

(7)不烧镁铬砖(或称化学结合镁铬)。化学结合不烧镁铬砖，一般采用镁砂与铬矿为制砖原料，以聚磷酸钠或六偏磷酸钠或水玻璃为结合剂压制的镁铬砖。不需高温烧成，只经200℃左右温度烘烤。由于未经高温烧成，镁砂会发生水化，不能长期存放。

(8)熔铸镁铬制品砖。采用镁砂、铬矿为主要原料，加入少量添加剂，经混合、压坯与素烧，破碎成块，进电弧炉熔融，再注入模内、退火，生产成母砖，母砖经切、磨等冷加工制成各种特定形状的制品。熔铸镁铬砖的结构特点是成分分布均匀，耐火物晶粒之间主要为直接接触，硅酸盐以孤岛状存在，砖抗熔体熔蚀、渗透与冲刷特别好，但热震稳定性差。

2．镁铬砖的性能

镁铬砖是一种含三氧化二铬的镁质耐火材料，氧化铬通过固熔于方镁石和形成低膨胀的镁铬尖晶石，可增大液相对耐火相的润湿角，提高直接结合程度，生成理想的方镁石-镁铬尖晶石-微裂纹复合结构，使镁铬质材料具有良好的荷重软化温度、高温强度、抗侵蚀性、热震稳定性、较低的导热率和较好的挂窑皮性。镁铬砖在现有的烧成带耐火材料中具有最高的性能/价格比值，并由此成为一种被广泛使用的耐火材料。

不同品种的镁铬砖由于成分和工艺的不同，组织结构差异，其性能也不同。表1 列出了几种镁铬砖的典型性能。

3．铬污染和解毒方法

镁铬砖是各种条件苛刻窑炉的重要应用材料，然而，在高温和碱性使用环境下，镁铬砖中含有的三氧化二铬(Cr2O3)会和窑气中的碱金属氧化物反应生成六价铬化合物R2CrO4，在硫、氯、碱均存在的条件下，也可形成R2(Cr·S)O4固溶体。这两种化合物都是有毒的水溶性物质，无论是经窑尾排放到大气中，还是存留在使用后拆除的残砖中，六价铬离子经雨水溶入地表水或地下水，都将对人类及动物造成严重危害。

理论上，可选的解毒方法有湿法解毒与火法解毒。(1)火法解毒。利用多孔碳质材料燃烧产生的强还原性气氛，将六价铬转化成低价物。火法解毒工艺简单、效果良好，没有处理浸液的问题。(2)湿法解毒。用硫酸将废水的PH值调节到2.0-3.0，再用化学还原剂，如二氧化硫、亚硫酸钠、偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或硫酸亚铁，将六价铬转化成三价铬，三价铬接着又用氢氧化物(通常用石灰)沉淀法予以去除。湿法解毒效果尚可，但步骤多、排出水易对环境产生二次污染。

虽然有湿法和火法解毒，但由于成本等原因用后的镁铬残砖产生的铬公害，尚无良好的解决方法。解决水泥、陶瓷和冶金等工业的铬公害问题，根本办法是使用不含铬的碱性耐火材料。随着各国对环境问题的日益重视，特别是欧美发达国家已经立法禁止使用镁铬砖的示范作用，开发无铬耐火材料成为研究热点。

4．RH炉用无铬耐火材料的开发

无铬耐火材料自上世纪80年代以来，一直处在研究开发和改进中。无铬耐火材料开发主要是在研究镁锆质、镁尖晶石质、镁尖晶石钛质和镁尖晶石锆质4种典型的材料。其中由于氧化锆具有优异的高温性能和化学惰性，含锆质的耐火材料成为研究的热门。

镁锆耐火材料目前国内研究很少，有些研究也主要是在研究镁锆浇注料，镁锆砖的研究和应用在玻璃窑炉，对RH炉用镁锆砖的研究尚在起步阶段。在国外(如日本)可能有成功的研究而没有进行报道。

含锆镁尖晶石砖是在尖晶石中添加ZrO2(特别是细粉)后，砖的组织致密，高温强度高，体积稳定性好，使这种砖兼有耐蚀性、耐结构剥落性及物料附着性(俗称挂窑皮)，但热导率高使得窑体温度升高，目前研究也处在改进研究中。

钛锆刚玉质耐火材料采用A1?sub>2O3-ZrO2-TiO2和A12O3-ZrO2-TiO2-SiO2 原料生产滑板或者在高铝质或铝碳质上下水口砖中配入一定数量的AZT或者AZTS可以进一步改变其性质，生产出具有较高强度和优异抗侵蚀性能的水口，而且抗热震性不下降，从而提高其使用寿命。AZT 原料是经过电熔法或烧结法制得，熔融AZT 退火温度的高低直接影响矿物组成，当在1400℃退火时，TiO2几乎都生成Al2O3·TiO2，因而其热膨胀系数非常低。烧结AZTS比熔融AZT的热膨胀系数还低，成本也低。AZTS是由m-ZrO2、莫来石、Al2O3·TiO2和刚玉组成，具有比熔融AZT或AZS 材料低得多的热膨胀系数。

A12TiO5复合耐火材料虽然具有接近于零的热膨胀系数、低的导热系数、高熔点、抗热震性和抗热冲击性能好等特性，但同时该材料也存在着两大致命弱点：一是晶体在各个晶轴方向上的差异很大，导致在冷却时产生大量微裂纹，机械强度很低；二是在800～1300℃易分解成金红石和刚玉相，失去了Al2TiO5的优良性能，因而大大限制了这种耐火材料的推广应用