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耐火材料行业知识

石英砂、焦宝石生料在铝电解槽防

尽量降低成本,增大利润空间,在满足干式防渗料技术要求的前提下,验证加大石英砂、粘土加入量,引入36焦宝石生料的可行性。通过密度堆积试验、抗渗透试验及烧后体积变化试验。结果显示:添加焦宝石生料对干式防渗料的高温性能影响较大,在高温时由于碳酸盐、硫酸盐的分解,造成试样鼓胀、疏松,导致体积密度下降和强度降低,生产过程中应当慎重;采用45焦宝石的配比,试样体积密度、抗渗透率较好,表层形成一薄层霞石层,有效阻止了进一步的渗透;在使用45焦宝石时,石英砂和粘土加入量在满足SiO2含量在51%~59%、Al2O3+SiO2含量&80%,尽量使基质部分的Al2O3/SO2接近于0.85的前提下可增加加入量。 
1引言 
在铝工业中,不定形耐火材料应用广泛。通常耐火材料用于原生电解铝的生产和二次熔炼铝两个领域。由于铝液流动性好,渗透性强,熔铝感应炉均采用不定形耐火材料砌筑整体炉衬。整体炉衬有利于防止铝液渗透,施工方便,效率高。原生铝的主要生产设备是电解槽,槽底铺设阴极碳砖。由于存在砖缝,在生产过程中电解质透过砖缝渗透到阴极底部,腐蚀了槽底保温砖,破坏了电解槽的保温结构,从而导致电解槽的报废。而在电解槽阴极碳砖底部铺设防渗料方面阻止铝液及电解质的渗透,另一方面防止电解质对槽底保温砖的侵蚀。在20世纪80年代,电解槽主要使用不定形浇注料作为铝电解槽的防渗保温料,由于浇注料存在水分,电解过程中水分蒸发导致电解质及熔融铝液渗透,破坏电解槽的保温工艺。90年代初,电解槽普遍使用干式料作为防渗料。 
电解槽用防渗料要求耐火材料具备两方面要求:(1)防止铝液及电解质渗透;(2)抵抗铝液及电解质腐蚀。因此,防渗料不仅可用于电解槽作为保温防渗层,而且可以用于熔炼金属铝的各种感应炉炉衬上。开发适合我国矿藏的铝质耐火材料可大大降低铝工业生产成本,节约资源。首先要提高铝质耐火材料的质量,完善生产工艺是开发铝工业用耐火材料的关键。提高铝质不定形耐火材料的质量,需要提高基质料的耐火度和抗腐蚀性能,需要完善不定形耐火材料的成型工艺。因此,对铝质耐火材料的成型工艺、烧结工艺和抗熔融铝及电解质的腐蚀机理进行系统而细致的研究,是开发铝工业用耐火材料的前提条件。 
2干式防渗料侵蚀机理 
在电解槽运行过程中,由于NaF、Na3AlF6(冰晶石)熔融盐的存在及直流电场的作用,产生少量的Na2O蒸气,使得耐火材料结构被破坏,从而失去对下面保温层的保护作用,最终导致电解槽损坏。若选用Al2O3-SiO2系原料,从Na2O-Al2O3-SiO2三元相图可以得知,当Al2O3/SiO2质量比在一定范围内(相当于霞石中的Al2O3/SiO2)时,其低熔物的熔化温度都在732℃以上。因此,渗入物在防渗料层就已凝固,从而不能渗入到隔热层。在电解过程中,由于Na2O与NaF的渗透作用,与防渗料发生反应,生成霞石与SiF4,其反应如下: 
Na2O+Al2O3+SiO2→Na2AlSiO4(霞石) 
NaF+Al2O3+SiO2→Na2AlSiO4(霞石)+SiF4 
在凝固线温度以上,霞石粘度很大,堵塞防渗料气孔;在凝固线温度以下,霞石起到屏障作用,阻挡或减缓电解质继续向下渗透,保护下面保温层面免受电解质侵蚀,从而延长电解槽使用寿命。 
3试验材料和试验方法 
3.1试验思路 
以优质焦宝石(粒度为5~3,3~1,1~0),Ⅲ级矾土粉(≤0.088)为主要原料,采用三级颗粒级配(粗颗粒35%~60%,中颗粒20%~35%,细颗粒20%~30%时能获得致密堆积),添加硼酸、粘土、钾长石、石英砂、硅微粉配制。做振动堆积实验,得出振实密度为1.92~2.12g/cm3的合理颗粒级配。考察试样在热振炉860℃烧后的烧结状况及体积变化,验证确定硼酸、粘土、钾长石、石英砂、硅微粉的加入量。自制坩埚中放入试样及冰晶石,放入重烧炉在960℃温度下保温96h验证试样防渗效果。最终,产品达到干式防渗料协议标准。 
3.2主要原料 
试验主要原料为YS45焦宝石熟料(粒级为5~3mm、3~1mm、1~0mm),36生料、50高铝矾土粉、钾长石粉、85硅微粉、石英砂、硼酸、粘土粉。 
3.3试验方案 
根据安德森颗粒级配,添加不同的添加剂,设定具体试验方案
3.4试样密度测试 
按照试验配方准确称量各种物料,将搅拌均匀的物料装入1000mL量筒中,称量重量测定自然堆积密度。将量筒放置于振动台上振动5min后,读出体积,计算出振实密度
3.5.1对比分析 
采用45焦宝石的1#配比脱模后试样强度较高,外观光滑、平整,未发现鼓胀的问题,但采用焦宝石生料、石英砂为骨料的,均不同程度的出现了表面膨胀,脱模强度较低,样块疏松,外观不规整,且存在鼓胀的问题
3.6抗冰晶石渗透试验 
抗渗透试验所采用的冰晶石取自于某铝业现场。同时,考虑现场生产实际情况,在部分试样试验时冰晶石中添加10%的氧化铝粉,这主要是根据二元相图Na3AlF6-Al2O3,当Al2O3含量在8%~10%时,可降低冰晶石的熔点至950℃。为了更好的进行对比试验,渗透剂米用冰晶石和冰晶石中添加10%的AI2O3两种方案进行对比试验
3.6.1试验坩埚的制备 
按照标准及防渗干式料渗透率的检测方法,选择了高铝浇注料进行浇注成型,将浇注料浇注成型为100x100x100(mm)的立方试样,并在试样中间预留出直径为80mm、高度为90mm的圆柱内孔用于装填干式料和电解质。试验坩埚制作完毕后经常温养护24h后进行烘干,然后经1500℃×3h烧成后备用。 
3.6.2抗渗透试验试样的制备 
在试验坩埚内壁均匀涂抹_层石墨(石墨与机油进行了混合),目的是高温条件下保持还原气氛。称取300g干式防渗料装入坩埚内,并振捣密实,再称取200g的渗透剂装入坩埚内干式料上层并捣实。将镁碳砖切成100x100x10(mm)的方块,盖在坩埚上方,防止渗透剂沸腾时溢出。将坩埚放入重烧炉内升温至960℃保温96h,关闭电源随炉冷却至室温后取出试样,从中间部位切开坩埚,测量渗透深度,根据侵蚀深度评价防渗效果。 
3.6.3对比分析 
从切开后的端面可以看出,1#试样抗侵蚀性能均明显优于3#样。采用配比1的1#、#试样坩埚最大渗透深度边缘部位为10~12mm,这可能与边缘部位振捣密实程度及干式防渗料的收缩有关。1#试样坩埚中间部位渗透层深度在6~7mm之间,2#试样坩埚中间部位渗透无明显的界限,难以分别,从切开后的端面情况看,1#、#试样均形成了霞石层,阻止了冰晶石进一步的渗透。采用配比5的3#试验坩埚,渗透深度达32mm,冰晶石与干式防渗料融为—体
4结语 
⑴添加焦宝石生料、石英砂对干式防渗料的高温性能影响较大,在高温时由于碳酸盐、硫酸盐的分解,造成试样鼓胀、疏松,导致体积密度下降和强度降低,生产过程中应适当控制其加入量。 
⑵合理引入焦宝石的试样体积密度、抗渗透率较好,表层形成一薄层霞石层,有效阻止了进一步的渗透。 
⑶通过本次抗渗透试验,认为自制的高铝浇注料坩埚替代高铝砖坩埚完全可行。 
⑷渗透剂只用冰晶石方案完全可行,960℃就可保证实验室冰晶石融化、沸腾。 
(5)加入1%萤石(CaF2)有利用试样的抗渗透性能,加入0.5%羧甲基纤维素对产品使用性能无影响,固可不加。 

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