白云石中富含MgO即成分均匀的高MgO白云石(镁白云石),具有独特的微观组织结构。当MgO含量从42%增加到约55%时,白云石中的结构从占优势地位的CaO晶体构成的结合网络变到MgO晶体构成的结合网络占主导地位,MgO含量再进一步提高到70%以上时,细小的CaO晶粒被MgO晶粒完全包围,方镁石构成的结合网络占统治地位。
工业生产镁白云石的方法:(1)利用天然的白云石质菱镁矿(如奥地利矿石)直接锻烧。(2)用轻烧镁粉和轻烧白云石,按化学成分要求配料,共同粉磨、压团锻烧。(3)以海水氢氧化镁作为MgO的来源,用石灰石或(和)白云石作CaO的来源,石灰石或白云石先经锻烧,水化后加入到氢氧化镁料浆中,经浓缩、过滤、压球和高温煅烧的合成工艺。
我国采用二步煅烧工艺生产镁白云石砂。首先将原料轻烧活化——团块(压球、压坯)——烧成。
通过以下几个关键技术环节可获得高纯致密镁白云石砂。
(1) 轻烧温度。适当的轻烧温度是制备“活性”物料的首要条件。较低温度下固相迅速热分解时,可以制取高度分散的和晶格缺陷显著增加的物料。但需控制分解产物的烧结和晶体长大。(2) MgO/CaO组成。MgO-CaO系混合物的烧结性能曲线。它相当于白云石成分的混合物恰好处于曲线的烧结最低区域,相对密度最小。配料选取在轻烧镁中掺入石灰(或白云石)Mg0/CaO≈80%~75%/20%?25%(以下称MgO、CaO合成料)。该配比处于曲线易烧结区,与白云石相比可降低烧结温度约 200C,获得密度为95%以上的优质镁白云石砂。
(3) 消化。为获得“活性氢氧粒子,合成(MgO • CaO)氧化物掺水消化,在此过裎中物料体积膨胀、密度减小,OH-进人Ca+2和Mg+2晶格内,晶格重新排列,由原是立方晶格的CaO和MgO变为六方晶格的Ca(OH)2与三方晶格的Mg(OH)2。Ca+2半径0. 106nm较Mg2+半径0.078nm大,遇水则先行转化。
Ca0快速消化为Ca(OH)2,密度由3.34g/cm3降至2.23/cm3,减少约三分之一,体积膨胀约一倍;MgO也缓慢地消化,由此膨胀所产生的局部应力使化学键断裂引起分散作用,又进一步使颗粒细化。这时,CaO已充分转化为稳定Ca(OH)2,比表面由10.Om2/g增大至22. Om2/g,合成料消化困置24h备用。
(4) 均化。合成消化料经球磨、振动磨再度细化、均化,颗粒尺寸进一步减小,接触面增加而晶体表面被破坏,结构缺陷提高,促使烧结活性进一步增强。
Richard测出比表面为I. 73m2/g的MgO粉,经研磨240min后增至7. 84m2/g,3000min后则达41.4m2/g,晶体的结合键被破坏后,机械能则转化为晶体位能。颗粒愈细、表面积愈大、总能量愈大,有利于促进烧结。
均化细分散料经团块后,在液相未出现前早期达到烧结。粒度越细,烧后致密度越高。小于0.1mm占90%的团块,经过1650℃煅烧后,达到理论密度的95%以上,显气孔率为0.5%左右。
团块。合成团块的坯体密度直接取决于成型压力、加压过程,粉料重新排列使之紧密挤合。随着压力加大,颗粒间加速机械结合,总接触面增大,使之致密化。
压力的对数与坯体显气孔率成的正比关系,随压力加大,坯体的压缩率增大。但当压力增至100. OMPa后,压缩率已无明显提高。
(6)烧成。合成轻烧料(MgO· CaO)是低温下热分解所得的氢氧化物为“活性”粒子,具有大的比表面和晶格活化能。Gregg测出比表面为IOm2/g的Mg(OH)2在400℃热分解,比表面达最大值为270m2/g,随温度升高则迅速降低,如图3-27所示。
Schultz测出Ca2+扩散活化能为338.6kJ/mol,但由Ca(OH)2分解的活化能则是 459.8 kJ/mol。该低温热分解的活性MgO • CaO粒子,可有利地促进烧结。
在烧结过程中的扩散速度决定于晶格中的空位浓度和扩散系数,对于烧结物料,微粒越小扩散速度就越大,晶格结构缺陷越多,扩散速度就越快。Nonon认为扩散速度与颗粒直径两次方成反比,即直径为0.5um的颗粒,其烧结速度比直径为0.05um的晶粒小100倍,相当于烧结温度降低150-300℃。 镁钙合成料(MgO、CaO)坯体经1650℃烧成获得高密度、低气孔率的合成砂 ,与天然原矿石比较相对降低烧结温度约200℃。
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