镁铬砖制备工艺及性能

一、制备工艺对镁铬砖性能的影响
生产工艺的不同使得镁铬材料的结构存在明显差异，进而影响镁铬砖的性能。例如，直接结合镁铬砖热震稳定性好，电熔再结合镁铬砖的抗侵蚀性能强，半再结合镁铬砖的性能介于两者之间。为此，本部分将详细讨论生产工艺对镁铬砖性能的影响。
制备工艺和铬矿对镁铬砖性能的影响
1.组织结构性能
不同生产工艺制备的镁铬耐火材料的显气孔率、体积密度也不同。
不同工艺的镁铬耐火材料的气孔率和体积密度差异较大，气孔率变化规律如下：硅酸盐结合镁铬耐火材料（T)>直接结合镁铬耐火材料(C)>半再结合镁铬耐火材料(B)>电熔再结合镁铬耐火材料（D);体积密度则呈相反趋势。这主要是由工艺不同引起的，优质镁铬砖（电熔再结合镁铬砖、半再结合镁铬砖和直接结合镁铬砖）由于其生产原料纯度高、成型压力高、烧成温度高，因此制品的结构致密，气孔率低，体积密度大。由此可见，生产工艺对耐火材料性能影响很大。
热态强度
生产工艺对镁铬耐火材料高温强度的影响
不同工艺的镁铬耐火材料高温强度变化规律如下：硅酸盐结合镁铬耐火材料<直接结合镁铬耐火材料<半再结合镁铬耐火材料<电熔再结合镁铬耐火材料。由于高温抗折强度主要代表了砖中各矿物的结合情况，这说明电熔再结合镁铬砖的结合强度最大，因而高温下其抗侵蚀冲刷能力最好。
由于液相在不同晶粒间的渗透能力要低于在相同晶粒间的渗透能力，当液相含量固定时，第二固相的出现会使固-固接触增加，从而能够提高砖的高温强度。在生产电烙再结合镁铬砖或半再结合镁铬砖时，添加预合成镁铬砂为原料，从而提高了第二固相的含量，使砖的高温强度增大。
从图3-6中可以看出，不同工艺的镁铬耐火材料高温强度变化规律如下：硅酸盐结合镁铬耐火材料<直接结合镁铬耐火材料<半再结合镁铬耐火材料<电熔再结合镁铬耐火材料。由于高温抗折强度主要代表了砖中各矿物的结合情况，这说明电熔再结合镁铬砖的结合强度最大，因而高温下其抗侵蚀冲刷能力最好。
由于液相在不同晶粒间的渗透能力要低于在相同晶粒间的渗透能力，当液相含量固定时，第二固相的出现会使固-固接触增加，从而能够提高砖的高温强度。在生产电烙再结合镁铬砖或半再结合镁铬砖时，添加预合成镁铬砂为原料，从而提高了第二固相的含量，使砖的高温强度增大。
2.热震稳定性
采用1100℃，风冷1次后的残存强度百分率比较各种镁铬砖的热震稳定性，结果如图3-7所示。由图3-7可知，不同生产工艺镁铬砖中普通镁铬砖的热震稳定性最好，半再结合镁铬砖和直接结合镁铬砖次之，电熔再结合镁铬砖最差。
各种镁铬砖的热震稳定性
3.抗渣性
由于晶间尖晶石是从硅酸盐液相中析出的，因此少量SiO2的存在对晶间尖晶石形成有利。但SiO2含量多了，液相量会显著増加，从而降低镁铬砖高温强度并有助于外来熔体沿液相渠道的渗入，使侵蚀加剧。CaO含量高了，会显著降低出现液相的温度，对高温强度与抗侵蚀不利，特别是在镁铬砖中A12O3与Fe2O3含量高时更为显著。因此，在制作优质镁铬砖时，应尽量选用SiO2、CaO、Fe2O3(FeO)含量低，而Cr2O3、A12O3含量高的铬矿为原料。
二、铬矿对镁铬砖性能的影响
铬矿是生产镁铬砖的主要原料，因来源的不同，其主要杂质含量各异。此外，铬矿的加入量也会对镤铬砖的性能产生影响。本部分将主要阐明铬矿来源及加入量对直接结合镁铬砖性能的影响。
1.铬矿粒度的影响
国产的高铬矿w(Cr2O3)>53%)虽氧化铁含量远低于南非铬矿，但二氧化硅含量较高。为此，主要研究了国产高铬矿的粒度组成对直接结合镁铬砖性能的影响。制品的耐压强度随着铬矿临界粒度的减小而提高，高温抗折强度（1400℃，0.5h)则随着铬矿临界粒度的减小而降低，铬矿临界粒度为1.5mm时，热震稳定性出现峰值。
铬矿粒度铬矿对镁铬砖性能的影响
2.铬矿加入量的影响
将电熔镁砂与南非铬矿按照不同的比例配制成Cr2O3含量不同的直接结合镁铬试样，在1740℃的高温随道窑中烧成，所用电熔镁砂、南非铬矿以及镁铬试样的化学成分见表3-2。
在1740℃的高温随道窑中烧成，所用电熔镁砂、南非铬矿以及镁铬试样的化学成分
南非铬矿对直接结合镁铬砖性能的影响
随着铬矿含量的增加，直接结合镁铬试样的显气孔率降低、体积密度增加、热震稳定性提高。光学显微镜、SEM和EDAX分析表明，高温煅烧之后，南非铬矿中的绝大多数氧化铁均进人方镁石相中，形成（MgO、FeO)固溶体或铁酸镁二次尖晶石。在前面分析中曾提到，形成（Mg,Fe)O时体积收缩20%，而且在有CaO存在下，在1500℃就已有液相出现，促使致密烧结，这就是南非矿使烧结合成料体积密度增加，气孔率下降的原因之一。
南非铬矿对直接结合镁铬砖性能的影响
EDAX分析镁富氏体相成分可知：各倍半氧化物在方镁石的固溶量次序为：Fe2O3>Cr2O3>Al2O3,虽也有一定量氧化镁通过扩散进入铬铁尖晶石中，但比较而言，铬铁尖晶石中的倍半氧化物（尤其是Fe203)进人方镁石中的量大于氧化镁进入铬铁复合尖晶石中的量。故经高温煅烧后，镁砂与铬矿的成分均发生变化，方镁石中形成了较多的二次尖晶石，其典型成分（EDAX分析，质量分数）为：MgO 75.90%，Al2O3 3.21%，Fe2O3 15.49%，Cr2O3 5.42%。铬矿颗粒的成分变化也较大，铬矿颗粒的典型化学成分为（直接结合的边界）；MgO 21.69%，Cr2O3 47.35%，A12O3 12.31%，Fe2O3 12.73%，故该直接结合镁铬材料的直接结合程度高。所以随着铬矿含量的增加，显著地改善了镁铬试样的物理性能。
直接结合镁铬砖抗有色冶炼介质侵蚀性能与铬矿含量的关系
随着试样中Cr203含量的增加，其抗有色冶炼介质的侵蚀能力明显增加，抗侵蚀和抗渗透能力。
三、镁铬耐火制品的种类与特征
自1915年生产镁铬砖以来，镁铬砖的生产用原料和工艺在不断改进。镁铬耐火制品的品种也日益丰富，有硅酸盐结合镁铬砖、直接结合镁铬砖以及优质镁铬砖，如熔铸镁铬砖、电熔再结合镁铬砖、半再结合镁铬砖以及全合成镁铬砖等。现就常用镁铬砖的制备、特点和显微结构特征总结如下。
1、硅酸盐结合镁铬砖
硅酸盐结合镁铬砖又称普通镁铬砖。这种砖是由杂质（主要是SiO2与CaO)含量较高的铬矿与镁砂制成的，烧成温度不高，在1550℃。其显微结构特点为：耐火物晶粒之间由熔点或软化点低的硅酸盐相结合在一起，故称之为硅酸盐结合镁铬砖。硅酸盐结合镁铬砖的典型显微结构照片如图3-1所示。
在图3-1a中，灰色颗粒为镁砂，白色的中颗粒为铬矿。在图3-1b中，白色颗粒为铬矿，灰色浑圆状颗粒为镁砂，由于该硅酸盐结合镁铬砖烧成温度高，大于1580℃，因此，镁砂颗粒内包含有大量的尖晶石脱溶相。由图3-1可知：硅酸盐结合镁铬砖的基质中主晶相为粒状方镁石，镁砂和铬矿颗粒间或各自颗粒间则多以灰白色薄膜状硅酸盐（CMS)胶结相或为气孔所隔离，其次有少量的复合尖晶石（白色）填充于方镁石晶间，但直接结合程度很低。基质为较致密的网络状结构，气孔多为条状，少部分呈封闭趋势。由于硅酸盐结合的显微结构特征不利于普通镁铬耐火制品的高温力学性能和抗化学侵蚀性能，因此硅酸盐结合镁铬砖通常用于对性能要求不苛刻的部位。
2、直接结合镁铬砖
直接结合镁砖是在硅酸盐结合镁铬砖的基础上，尽可能降低原料中杂质（尤其是Si02和CaO的含量）的含量，即采用杂质含量较低的铬精矿和较纯的镁砂为原料制备而成的镁铬砖。由于砖中的杂质含量低，故多采用高温烧成（烧成温度通常在1700℃以上）。由于采用了纯度较高的原料，因此砖中的硅酸盐结合相数量减少，杂质含量少，耐火物晶粒之间多呈直接接触，故称之为直接结合镁铬砖。
从图3-2中可以明显看出，直接结合镁铬砖基质中的主晶相仍为粒状方镁石，其晶内亦包含有大量的尖晶石脱溶相（方镁石晶粒内的白色析出物），其次有少量的复合尖晶石（白色）和灰白色薄膜状硅酸盐相填充于方镁石晶间。主晶相方镁石主要通过方镁石-方镁石、方镁石-铬矿（复合尖晶石）结合在一起，即晶粒间以直接结合为主；另一部分则通过少量的硅酸盐相薄膜胶结在一起。直接结合的显微结构特点显著提高了该种镁铬砖的高温性能、抗侵蚀与抗冲刷，使其成为目前应用较普遍的一种镁铬砖。直接结合镁铬砖在有色冶炼炉、水泥窑等使用条件苛刻的部位均得到了广泛应用。
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3、电熔再结合镁铬砖
国外通常将全由人工合成原料、共烧结镁铬料或电熔镁铬料（或加有部分电熔镁砂）制作的镁铬砖皆称为再结合镁铬砖。而国内生产的电熔再结合镁铬砖通常以电熔预合成的镁铬料为原料，由于原料纯度高，故需要在1750℃以上的高温或超高温下烧成。此外，因该工艺借助电熔法预先制取尖晶石化完全、直接结合率高、相分布均匀的镁铬合成料，从而获得了较为均匀的结构，使方镁石固溶体兼备抗热震性和抗侵蚀性的优点，提高了制品的性能。
灰色颗粒为镁砂，含白色脱溶相的颗粒为电熔预合成的镁铬砂。白色颗粒为铬矿，灰色所含脱溶相较小的颗粒为镁砂，灰色所含脱溶相较大的颗粒则为电熔预合成的镁铬砂。电熔再结合镁铬砖基质部分以电熔镁铬砂为主，其次有较多的复合尖晶石（白色）填充于镁铬砂晶间。基质结构呈致密的网络状，耐火晶粒间呈直接结合，无硅酸盐结合相。
4、半再结合镁铬砖
半再结合镁铬砖是介于电熔再结合镁铬砖和直接结合镁铬砖之间的一种镁铬砖。生产所用原料既有电熔预合成镁铬砂，又有铬精矿和镁砂。这类砖也是在1700℃以上高温烧成，砖内耐火物晶粒之间常以直接结合为主。其优点是抗热震性较好，抗侵蚀、抗冲刷也不错。
由图3-4可见.半再结合镁铬砖的显微结构既有直接结合镁铬砖的特点又有电熔再结合镁铬砖的特点。基质部分，主晶相为粒状方镁石，其晶内包含有大量的尖晶石脱溶相，其次为复合尖晶石（白色）和少量灰白色薄膜状硅酸盐相(CMS)填充于方镁石晶间。基质结构呈多孔的网络状。主晶相方镁石大部分通过方镁石-复合尖晶石直接结合，少数通过硅酸盐相胶结在一起。
5、熔铸镁铬砖
焙铸镁铬砖主要生产过程为：用镁砂和铬矿加人一定量外加剂，经混合、压坯与素烧，破碎成块，进电弧炉熔融，再注人模内退火，生产成母砖；母砖经切、磨等加工制成所需要的砖型即可。熔铸镁铬砖的结构特点是成分分布均匀，耐火物晶粒之间主要为直接接触，硅酸盐以孤岛状存在。这种砖抗熔体熔蚀、渗透与冲刷特别好，是专为有色冶炼开发的制品，最适宜砌在连续式生产设备熔炼炉如闪速炉反应塔下部与沉淀池渣线区等。
6、化学结合不烧镁铬砖
该类型的砖通常采用镁砂与铬矿为制砖原料，以聚磷酸钠或六偏磷酸钠或水玻璃为结合剂压制而成，因不需高温烧成，只经200℃左右温度烘烤，故称之为化学结合不烧镁铬砖。由于这种砖未经高温烧成，砖中镁砂会发生水化，因此这种砖不能长期存放。
综上可见，镁铬耐火材料的种类繁多。现常用的镁铬耐火材料有直接结合镁铬砖（一般由镁砂与铬矿直接结合）、电熔再结合镁铬砖（以电熔镁铬砂为原料）、半再结合镁铬砖（添加部分电熔镁铬砂）等。