添加Si粉对超低水泥结合高铝浇注

低水泥、超低水泥高铝浇注料是加热炉等热工窑炉工作衬常用的浇注料。同时，采用低水泥、超低水泥高铝浇注料可浇注成形状复杂和大型的预制件，如锚固砖、烧嘴砖、蓄热体、耐磨滑块等功能耐火材料。上述预制件均要求在使用温度下具有优良的耐高温性能。常用的超低水泥高铝浇注料及其预制件由于高温性能较差，在使用过程中易出现断裂、变形等问题。文献表明:在氧化铝质定形耐火材料中加入非氧化物或加入单质Si、Al等通过反应生成SiC、Si3N4、SiAlON等非氧化物可有效改善其高温性能。
利用反应生成新的结合相来改善不定形耐火材料的性能是不定形耐火材料常用的技术。如在高铝浇注料中，采用反应生成莫来石、尖晶石可提高浇注料

的高温性能和抗渣性;在碳化硅质浇注料中引入Si粉，通过反应生成的SiAlON大幅度提高了浇注料的高温抗折强度。在本工作中，研究添加不同量的Si粉，经过氮化处理，使Si粉反应生成非氧化物增强相，从而改善了超低水泥高铝浇注料的性能。

1试验

1.1主要原料

试验用的主要原料有w(Al2O3)≥85%的特级矾土熟料、w(Al2O3)≥70%的二级矾土熟料、焦宝石、蓝晶石、w(SiO2)≥96%的SiO2微粉、w(Si)=98.2%的Si粉，结合剂为Secar71纯铝酸钙水泥与水合氧化铝的复合。

1.2试验配方及工艺过程

本研究的试验配方如表1所示，其中N0为常用的矾土基高铝浇注料试样，逐步用Si粉等量替代试样N0中的蓝晶石、硅石和特级矾土细粉。按照表1的配方称料，放入强制搅拌机中，先干混3min，外加6.0%～6.5%(w)的水，以保证各浇注料的流动性基本相同，再湿混3min，然后经振动浇注成40mm×40mm×160mm和36mm×50mm试样，在室温下养护1d后脱模，然后经110℃24h烘干。烘干后试样分别在氮化炉内1450℃9h和在空气气氛中1450℃3h热处理。

1.3性能检测

按照GB/T3001—2007测常温抗折强度和耐压强度;按GB/T5988—2007测加热永久线变化;按GB/T3002—2004测1300℃0.5h(埋炭)高温抗折强度;按YB/T2203—1998测荷重软化温度;采用SEM和EDAX对部分试样进行显微结构及物相分析。

2结果与讨论

2.1常温性能

经氮化处理后试样的体积密度、显气孔率和常温强度等指标如表2所示。与不添加Si粉的试样N0相比，添加Si粉的试样经氮化处理后的体积密度略有增加，显气孔率稍有下降;但加入量的多少对体积密度和显气孔率的影响不大，这主要是由Si粉和氮气反应生成Si3N4导致的质量增加所引起。经氮化处理后试样的常温抗折强度和耐压强度均呈上升趋势，常温耐压强度上升趋势更为显著。

2.2加热永久线变化

经氮化处理后试样的加热永久线变化如图1所示。可以看出:试样N0中含有膨胀剂蓝晶石和硅石，加热永久线变化约为0.8%。用Si粉全部取代蓝晶石和硅石等膨胀剂后，随着Si粉加入量的增加，线变化逐步由收缩转向膨胀，但收缩或膨胀均在±0.1%以内，高温体积稳定性较好。

2.3高温抗折强度

图2示出了氮化和氧化两种气氛下处理后试样1300℃时的高温抗折强度。可以看出，无论是在氮气气氛还是氧化性气氛下热处理后，Si粉的引入对提高试样的高温抗折强度均有利。在氮化气氛下热处理时，试样的高温抗折强度改善更为明显。在空气气氛下，随着Si粉加入量的增加，试样的高温抗折强度近似呈正比上升趋势。这主要是由于Si首先发生氧化反应生成SiO2，而后和基质中的Al2O3反应生成针柱状的莫来石;同时由于Si的纯度较高，高温下试样中低熔物的含量降低，因此试样的高温抗折强度得到提高。在氮化气氛下，随着Si粉加入量的增加，热处理后试样的高温抗折强度提高更为明显，当Si粉加入量达到7%(w)时，高温抗折强度达到最大值23.31MPa，是没加Si粉时的3倍。加入量大于7%(w)后，试样的高温抗折强度仍维持在高水平。试样经氮化处理后，Si粉和氮气发生反应，生成了纤维状的Si3N4等非氧化物相，这些非氧化物相增强了基质的强度。同时，由于Si粉的纯度较高，用Si粉取代试样中的蓝晶石、硅石和矾土后，基质中低熔物的含量显著下降，高温下基质中液相的生成量显著减少。这两个因素是试样高温强度提高的主要原因。当Si粉加入量高于7%(w)后，经氮化处理后，试样中有剩余的Si存在。因此，从高温抗折强度方面看，Si粉的合适加入量为5%～7%(w)。

2.4荷重软化温度

图3示出了不同气氛1450℃处理后试样的荷重软化温度。可以看出:当Si粉加入量为3%(w)时，试样经氮气或空气气氛下热处理后的荷重软化温度均有显著提高。当Si粉加入量高于3%(w)时，随着Si粉加入量的提高，在空气中热处理试样的荷重软化温度呈下降趋势。这可能是由于基质成分与莫来石的组成(w(Al2O3)=71.8%，w(SiO2)=28.2%)相比，呈富SiO2状态，具体情况仍需做进一步研究。与空气气氛下处理的结果相反，随着Si粉加入量的提高，氮化后试样的荷重软化温度呈上升趋势。

当Si粉加入量为9%(w)时，荷重软化温度达到1629℃，比不加Si粉的试样N0提高近100℃。与空气中处理生成氧化物不同，引入的Si粉在氮化过程中反应生成Si3N4，Si2N2O和SiAlON等非氧化物相，对提高试样的荷重软化温度及高温抗折强度均有利。

2.5显微结构分析

图4和图5分别示出了经氮化处理后试样N0、N7的SEM照片。从图4可以看出，与N0试样相比，引入Si粉的试样N7的基质更为致密。经氮化处理后，不含Si粉的试样N0基质区域仍

以氧化物相莫来石和玻璃相为主，见图5(a)，而引入Si粉的试样N7靠近表面的基质区域内有大量呈纤维交叉状的物相生成，且部分纤维状物相呈现出类似蠕

虫状，见图5(b)，可能为非氧化物相部分氧化所致。对试样N7靠内部区域基质中发育完好的纤维球状物相的EDAX分析如图6所示，该物相的元素组成以Si、N、O和少量Al组成，说明了所生成的非氧化物相主要为Si3N4为主，以及少量的Si2N2O和SiAlON。原位反应的生成物不均一，说明在氮化过程中试样内

部不同微区域生成非氧化物相的热力学条件相差较大，这也是耐火材料的复相不均匀特点的体现。这些原位非氧化物增强相的生成大幅提高了传统高铝质浇注料的高温性能。

3结论

(1)在超低水泥结合矾土基高铝浇注料中加入Si粉并经空气和氮气气氛热处理，是一种很有效的能够显著改善高温强度和荷重软化温度的方法，尤其在氮化气氛下热处理，对关键性能的提高更为显著。

(2)加入的Si粉在高温氮化过程中反应生成纤维状的Si3N4等非氧化物相，是高铝浇注料高温抗折强度和荷重软化温度显著提高的主要原因。综合考虑各项性能，Si粉的最佳加入量为5%～7%(w)。