锆合金熔炼用耐火材料

锆熔体的活性极强，高温下具有很强的吸气能力，因此锆合金的熔炼必须在真空或氩气、氦气等惰性气体中进行。目前，锆合金的熔炼主要采用真

空电弧熔炼法，并选用水冷铜坩埚。上海大学在现有制备工艺的条件下采用非自耗真空电弧熔炼，通过优化合金成分、控制和调整热加工工艺制度，改变锆合金中第二相的大小和分布，从而提高了所制备的锆合金的耐腐蚀性能。但是，这种熔炼方式能耗大，且极易产生元素偏析，使组织成分不均匀。因此，一般需要反复多次熔炼才能生产出合格铸锭，致使能耗进一步增加。感应熔炼是利用电磁感应加热熔炼金属及其合金的一种工艺。感应加热时，坩埚中产生涡流，使金属受到电磁搅拌的作用。相比于电弧熔炼，感应熔炼可以在金属凝固过程中施加电磁搅拌，有效改善凝固组织、增加等轴晶率、减少非金属夹杂物、减轻偏析等缺陷。表1是真空自耗电弧熔炼与真空感应熔炼的能耗对比，可以看出，真空感应熔炼的单位能耗远远低于真空自耗电弧熔炼。

目前，锆合金用耐火材料的研究主要集中在精密铸造方面，而对于熔炼用耐火材料的研究较少。借鉴钛等高活性金属的铸造与熔炼经验可知，适用于铸造的耐火材料并不一定适用于熔炼。这是由于铸造时，金属熔体与耐火材料的接触时间较短;而熔炼时，金属熔体需要较高的过热度，较长的精炼时间，熔体与耐火材料的接触时间长，对耐火材料的高温性能要求更高。因此，寻找不与锆合金熔体反应的耐火材料成为感应熔炼发展的难点。图1为几种常见耐火材料的标准自由能，其中，纵坐标为金属单质与1mol氧结合生成氧化物的反应标准自由能，横坐标为反应温度。由于合金的熔炼温度区间必定在熔点附近寻找，因此，重点观察图1中2073～2273K(锆的熔点约为2125K)温度区间内各耐火材料的标准自由能，可以发现标准自由能由高到低依次为：SiO2、TiO2、MgO、Ti2O3、Al2O3、TiO、ZrO2、CaZrO3、CaO、BaZrO3、Y2O3。用于熔炼合金的耐火材料必须是保证不与合金发生反应，特别是耐火材料中的氧元素不能与合金结合。一般来讲，耐火材料的标准自由能值越低越稳定。

CaZrO3、CaO、BaZrO3、Y2O3的标准自由能均小于ZrO2，但是，CaZrO3与CaO具有一定的吸水性，Y2O3成本较高且抗热震性差，只有BaZrO3的综合性能最佳。BaZrO3为立方钙钛矿型结构，晶格常数为0.4193nm，熔点高达2700℃，热膨胀系数只有0.87×10-5/℃(25～1080℃)，热导率低，在极端热环境下有较好的机械和结构稳定性。Erb等首次将BaZrO3制成坩埚并用于制备钇钡铜氧(YBCO)单晶体。结果表明，这种新型坩埚性能优异，在高温环境下具有很强的稳定性，对高活性熔体具有良好的抗腐蚀能力。张钊等利用冷等静压成形技术结合固相烧结技术制备了致密度可达97%的BaZrO3坩埚，并在真空条件下熔炼了TiNi合金，发现BaZrO3坩埚与TiNi合金熔体润湿性较差，说明其抗侵蚀性能较高。贺进等以自合成的BaZrO3粉体为原料制备了BaZrO3坩埚，并将其用于TiAl合金的真空感应熔炼，发现BaZrO3坩埚对TiAl合金熔体具有良好的化学惰性。李重河等分别用CaZrO3、SrZrO3、BaZrO33种新型复合氧化物制备的坩埚熔炼TiNi合金，发现BaZrO3对于TiNi合金熔体具有最高的化学稳定性。Erb等指出，将BaZrO3用于高温超导材料熔炼时，熔炼效果主要取决于以下2个方面：①BaZrO3粉料要有足够高的纯度，以减少杂质对熔体的污染;②成品坩埚要有足够高的致密度(≥97%)，以防止熔体对坩埚的浸蚀。

上述研究表明，BaZrO3可用于TiNi、TiAl、TiFe等合金的熔炼，并且相较于CaO，具有较好的抗水化性能;相较于ZrO3,具有较小的热膨胀系数及较好的耐火性;相较于Y2O3，价格更为低廉。考虑到锆合金与钛合金活性上的相似性，期望BaZrO3在锆合金熔炼方面的应用有很好的前景。