锆合金精密铸造用耐火材料的种类

 精密铸造是指将金属熔化后浇铸到以耐火材料制成的型壳内部，待金属凝固后脱模清砂而获得所需的合金制品。利用精密铸造技术可以铸造形状复杂的铸件，且成形后接近于零件的最终形状。但是，由于铸造时型壳要与合金熔体直接接触，因此，像锆及锆合金这样熔点高、化学活性强的金属，型壳材料的选择是保证铸件质量的关键。锆及锆合金熔点为(1852±10)℃，且高温下化学活性很大，熔融状态下能与绝大部分耐火材料发生反应，导致合金表面形成一层污染层。为此，选择不与锆熔体发生反应的耐火材料作为精密铸造用型壳，是获得高质量锆铸件的关键。可用于锆及锆合金精密铸造的耐火材料主要有石墨、难熔金属、难熔化合物、氧化物等。

1 石墨

石墨与钛、锆等活泼金属反应较微弱，早在20世纪50年代西方国家已利用石墨型壳生产锆铸件。然而，石墨型壳也存在一些缺点，例如，大约在430℃左右便开始氧化，并且吸附气体能力强，需要在真空炉内高温除气后再进行浇铸;另一方面，石墨热导率高，容易产生激冷，易使铸件表面出现微裂纹。刘鸿羽研究了精密铸造时锆熔体与石墨型壳的界面反应，结果表明：由于石墨孔隙率高，冷却速度快，退让性差，锆合金试样表面出现了明显的冷隔和裂纹，锆与石墨型壳的污染层厚度约20μm。谢华生等也得到了类似的研究成果。此外，C元素对锆合金的耐腐蚀性能极为不利，这也限制了石墨材料在锆合金精密铸造方面的应用。

2 难熔金属

Mo、Ta、W、Nb等具有较高熔点的难熔金属对钛、锆类活泼金属有较好的稳定性，可被用于制作精密铸造用型壳的面层。在型壳制备过程中，一般是在陶瓷表面形成一层钨或钨的氧化物面层，从而降低熔融金属与型壳的反应。目前，利用这种工艺制备的型壳主要被应用于钛及钛合金的精密铸造。Basche利用钨的化合物对陶瓷型壳进行渗透，然后在还原性气氛下焙烧，将钨的化合物还原，从而在耐火材料表面包覆钨，进而避免钛在高温下与耐火材料的反应。但是，这种钨面层型壳也存在一些不足，例如必须采用溶剂脱蜡方式制作型壳，会对环境和人体健康造成危害;另外，脱蜡后沉积在型壳表面的模料容易与金属发生反应，在铸件表面生成气孔。

3 难熔化合物

难熔化合物包括碳化物、硼化物、硫化物、氮化物等。由于这些难熔化合物在空气中易氧化，因此用作型壳材料时，焙烧需在真空下进行。BN是一种性能优异的特种耐火材料，但高永辉等对热压BN与TiNi合金的界面反应情况进行研究时发现，B元素和N元素在TiNi熔体中的扩散较为严重，混入后会导致合金脆化。Indacochea等、Mcdeavitt等通过熔融锆在ZrC、HfC、ZrN等多种难熔化合物压片上的润湿性实验，研究了它们之间的界面反应，结果表明：ZrN与Zr之间发生化学反应生成了新的物相，其它难熔化合物与熔融锆之间虽然没有出现明显的过渡区，但发生了元素扩散。因此，能否将难熔金属和难熔化合物用于锆合金的精密铸造中还需要进一步的研究。

4 氧化物

氧化物是目前国内外精密铸造技术中应用最广泛的型壳材料。氧化物作为型壳材料有很大的优势，一方面其导热率低，保温性好，可降低合金熔液的冷却速度，保证熔液更好的充型;另一方面氧化物在烧结过程中不会被氧化，无需真空或特殊气氛保护，也不易吸附气体，在高温下对熔融金属有一定的化学稳定性。工业上常用的氧化物陶瓷种类很多，但大都不适于用作钛、锆这类活泼金属的铸型材料。目前，研究较多的用于活泼金属的铸型材料包括Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3等。

Al2O3大致可分为工业氧化铝、高纯氧化铝、电熔氧化铝(棕刚玉、白刚玉)和烧结氧化铝。其中，白刚玉性能优良，Al2O3含量高，杂质少，化学稳定性和耐高温性能良好，是目前研究最为成熟的陶瓷型壳材料之一。由于Al2O3与TiAl的热膨胀系数十分相近，因此可以有效降低因TiAl室温塑性较低而导致断裂的几率，是比较理想的TiAl合金精密铸造用耐火材料。但是，周文斌研究锆熔体与Al2O3型壳的界面反应情况时发现，O元素向合金中的扩散深度大约为60μm，Al元素大约为100μm，锆合金铸件表面出现了大量冷裂纹，且熔融锆对耐火材料的侵蚀和渗透严重，铸造效果并不理想。因此，Al2O3不适于作为浇铸钛、锆等活泼金属用型壳的面层涂料，但可以尝试作为背层涂料。

CaO是一种碱性耐火材料，熔点高达2570℃，高温性能好，抗碱性炉渣侵蚀性能强，并可以在金属精炼中起到净化作用，价格低廉，来源广泛。张喜燕等认为CaO是一种热力学非常稳定的耐火材料，不存在对钛熔体的污染问题。但是，CaO的亲水性极强，如果保存不善，很容易水化，导致型壳开裂，材料失效。因此，制备型壳用的CaO原材料必须进行致密化处理，并真空保存，即便这样，也很难完全防止其水化。为了利用CaO的良好性能，并防止其水化，可以将CaO作为掺杂材料或者稳定剂材料。

ZrO2是现今应用最广泛的耐火材料之一，但用于锆铸件生产的还比较少，主要用于制备钛合金精密铸造用型壳。美国矿业局是最早将ZrO2应用于制备高温合金熔模精密铸造型壳的，型壳面层和邻面层的耐火材料都采用了ZrO2，并浇注出了精度高、质量合格的中小型薄壁钛铸件，但是铸件表面有集中的气孔生成。刘鸿羽以ZrO2为型壳材料铸造锆合金后发现，O元素从型壳内扩散到合金基体表面，扩散区厚度约为35μm。另外，ZrO2有3种晶型，为多晶相转化的氧化物。低温时，为单斜晶结构(m-ZrO2)，高于1000℃时，逐渐转变为四方晶相(t-ZrO2)，2370℃时，全部转变为四方晶相，高于2370℃至熔点温度则为立方晶相(c-ZrO2)。由于相变转化，ZrO2在加热升温过程中伴随着体积收缩，而在冷却过程中则体积膨胀，因此在制备ZrO2型壳时必须进行晶型稳定化处理，以保证型壳稳定不开裂。常用的稳定剂有MgO、CaO、Y2O3、CeO2等。周文斌研究锆熔体与ZrO2(CaO稳定)、ZrO2(Y2O3稳定)型壳的界面反应时发现，由于ZrO2分解产生的Zr原子与基体Zr有很好的相容性，两者相互渗透会导致试样表面较不平整，但是耐火材料向锆合金中的溶解较少，ZrO2(CaO稳定)型壳的污染层厚度约45μm;ZrO2(Y2O3稳定)型壳的污染层厚度约35μm。

Y2O3是目前用于活泼金属精密铸造用耐火材料中最为稳定的型壳材料之一。Suzuki等在传统的莫来石型壳表面喷涂一层Y2O3后用来铸造Ti-6Al-4V合金，所得钛合金铸件表面硬化程度和含氧量均较为理想，但是Y2O3涂层与型壳表面的结合力不好，在浇注过程中容易剥落。西安泵阀总厂开发出一种锆及锆合金大型铸件生产方法，该方法在机加工石墨型壳表面涂覆Y2O3陶瓷涂层，可有效降低石墨型壳的激冷作用，提高液态金属的充型能力，减少表面出现冷隔留痕等缺陷，从而生产出表面光洁、污染层厚度小的锆铸件。沈阳铸造研究所采用人工涂刷或喷枪喷涂方法将Y2O3或ZrO2涂覆在铸铁、铸钢或铸铜金属铸型的型腔表面，可提高锆合金铸件的质量。然而，Y2O3较高的价格以及较差的抗热震性限制了其应用。Mcdeavitt等研究了熔融锆与Y2O3陶瓷压片的界面反应，发现Y2O3与熔融锆之间只发生了元素的扩散，并没有出现明显的过渡区域。周文斌研究锆熔体与Y2O3型壳的界面反应时发现：Y2O3分解为Y原子和O原子分别向Zr基体中扩散，但是，Y与Zr并未形成中间相，Zr与Y2O3型壳的污染层厚度约25μm。而刘鸿羽对Y2O3型壳的研究结果表明：Zr与Y2O3型壳的污染层厚度为50～60μm。谢华生等的研究结果表明：Zr与Y2O3型壳的污染层厚度约30μm，合金元素Zr在基体中含量稳定，在反应层中含量下降，推测Zr很可能已扩散到型壳当中。初步分析，虽然文献都研究的是精密铸造过程中锆熔体与Y2O3型壳的界面反应，但是所用锆合金种类、型壳组装方式以及耐火材料的制备方法不同，故引起锆熔体与Y2O3型壳的污染层厚度有所不同。

BeO具有热导率高、熔点高、强度高、绝缘性好、化学和热稳定性高等特点，是良好的熔制Be、Zr、Ti等高纯度金属的坩埚材料。Mcdeavitt等研究熔融锆与BeO陶瓷压片的界面反应时发现，BeO与熔融锆之间只发生了元素的扩散，而没有出现明显的过渡区域。但BeO在制造和使用过程中容易对人员安全和环境造成危害，已经被列为致癌物质，而且一些国家和组织对BeO材料的使用也提出了限制。