镁碳砖中添加物（抗氧化剂）的性

 镁碳砖在使用中的损毁过程是;氧化脱碳—结构疏松—侵蚀—冲刷。借助于抗氧化剂可使碳的氧化速度减缓。实践证明，添加金属或合金粉效果较好，当加入量为3%?5%时，高温抗折强度提高约3倍。这是由于砖内生成了相应金属的氧化物、碳化物及新矿相，堵塞了气孔，使制品渗透性降低，从而抑制或减缓了碳的氧化，改善了制品的高温性能。
a添加物的性状
采用热天平测定几种添加物在加热过程(室温?1200℃)中的增重率(%)，其增重顺序为Ca-Si>Ai>F^Si>Si>Si3N4>SiC。图W1、图以2说明在氧化气氛中，添加物与氧的亲合力越大，加热过程增重越明显，抑制失重的效果也越显著，对提高抗氧化性越有利。
添加物的氧化速率
不同温度下添加物的增重曲线
b添加物的作用
添加金属粉，一般都与氧有较强的亲合力，也就是生成氧化物的标准生成自由能比较低，如：
标准生成自由能
镁碳砖中添加物（抗氧化剂）的性能与所起的作用
Fe、Si、Al、Ca在较低温度就先于碳同氧生成氧化物，这在客观上保护了碳不被氧化;与此同时，体积发生膨胀、堵塞气孔，加AI-Si金属粉使制品透气性降低约一半(加0.029μm金属粉)，抗氧化性增强，于1650℃的脱碳层<1mm，在800?1400℃的耐压强度与抗折强度直线性增长，添加物不仅增强了制品的抗氧化性，高温强度也大幅度提高。有、无添加物镁碳砖>性能对比见表2-81。
表2-81镁碳砖性能
镁碳砖的性能
添加碳化物、硼化物、氮化物或金属Mg、Al、合金元素等抗氧化剂的MgO-C砖，在生产中得到应用，采用JSM—35CF型扫描电子显微镜，和EDA-9100型能谱仪TUR—M62型X-射线衍射仪。对含不同添加剂的镁碳砖进行了综合微观结构分析。
(1) 添加金属Mg。对1700℃的抗渣样进行检测，在渣与砖的界面处发现有次生方镁石， 如图2-83、图2-84所示。形成致密保护层，起抗氧化作用。髙温下，次生方镁石与微量镁蒸气的凝结层使气孔堵塞，减缓或抑制氧的渗透。次生方镁心的形成使砖内部尸&分压升高， 阻止碳与熔渣的接触，在抑制碳氧化的同时，也抑制镁砂被碳还原;并将相邻的砖紧密粘结， 使砖的耐渣蚀性进一步提高。
镁碳砖（加Mg）X-射线衍射图
(2)添加金属Al。金属Al粉具有良好的导热性，该粉熔点低(659℃ )，在砖内反应生成 A14C3、AiN、Al2O3，以液态和气态参与反应，反应式如下：
Al2O3在髙温下同MgO反应形成MgO ♦ Al2O3尖晶石;而在整个反应过程中，都有碳参与，从面减小碳的氧化速度，无论是中间产物还是最终产物对增强砖的髙温性能都有利。
⑶添加Mg-Al双金属。制品从600℃开始生成Al2Mg3，待Mg先行蒸发后，Al与C接触反应生成Al4C3(六方板状晶，溶点2800℃，密度2. 99g/cm3)，在石墨与耐火氧化物间起搭桥作用(图2-85)。随着温度上升，Al2Mgs与CO反应生成Al2O3过渡相与周围的MgO反应•生成稳定的MgAWX，馆点2100℃：，线膨胀系数(25?800℃) 为5. 9 X10-6K-z'加入Mg-Al合金形成的新矿相，在砖缝处形成牢固熔结的學充层，制品具有优异的髙温强度与抗侵蚀性。.
(4)添加Si。 si的标准生成自由能低，同氧的亲合能力强，易与氧结合生成相应的氧化物，抑制碳的氧化，温度大于1300℃反应生成SiO2和C。从Si和C的反应自由能及反应动力学条件来看，在1150℃时Si(R> + Cw—^SiC，生成速度较快，如图2-87所示。 并促进了以下反应：
1)SiC和砖中的C0(g)反应，在生成SI(g) 的同时析出C(a) ，使基质致密化,透气性降低。
2) 部分Si⑷在砖表面和气孔中形成SiO2，充填砖内空隙，堵塞气孔。
3) 表层生成MgO和SiO2薄膜，封闭开口气孔，抑制氣的渗透。。
(5) 添加B4C。B4C(熔点2470℃，密度2. 54g/cm3)与酸喊不起反应，添加B4C的制品脱碳层<1mm，按热力学观点，在含碳碱性氧化物中加入B4C的效果如下：
* B4C3+CO(g)—-2B205+7CU
MgO-B4C混合物处于CO气氛中，就会重新生成C和3MgO • B2O3 (熔点1407℃±7℃)熔液，从表层逸出形成薄膜，1600℃的制品仍见有B2O3存在，如图2-86所示。
按MgO-B2O3系统状态图，加B4C镁碳砖有几种矿物存在：1155℃(Mg0、B203)、1329℃ ( 2MgO、B203)、 1400℃ (3MgO、B2O3)。这些矿物在此温度下可充分生成液相，在制品表面形成防止氧化的保护层，这种髙温矿相与低融点相的交织物可阻止和抑制氧的渗透，对延缓氧化脱碳有积极作用。同时B4C使CO(g)还原成C(g) ，自身也析出了 C(g)，对氧化起抑制作用。
镁碳砖（加B4C）X-射线衍射图
镁碳砖（家Si）的SEM
镁碳砖（加BN）X-射线衍射图
(6) 添加BN。BN的熔点为2730℃，为白色疏松粉末，六方BN的B和N互相交错排列成六角形鳞片状体，类似石墨的结晶构造，层间由弱键结合，BN在3000℃能保持稳定状态而不转化，超过3000℃升华。加入BN的镁碳砖，其特点是脱碳层极薄，高温抗折强度明显改善。砖表层具有厚约I. 5mm，由MA尖晶石和M2S、C3MS2、SiOz等交织物组成的坚硬皮壳，形成抗氧化保护层。镁碳砖(加BN)X-射线衍射图如图2-88所示。
生产应用实践表明，在MgO-C中加入适宜的添加物，可提高制品在使用中的抗氧化能力和高温强度。添加物以细分散为好，小于0.1mm的细粉对促进新矿相的生成、降低透气性、提高制品的密度均有利。但添加物的董对制品综合性能的影响也是重要的。虽然制品中添加了某些添加物可以大幅度增强其高温强度等性能，但也需注意膨张产生应力的影响和某些金属细粉的安全、防潮及环保问题。