近年来,各国的耐火浇注料技术发展很快。浇注料的结合方式已走过了一个由水合结合→化学结合→凝聚结合→水合结合+凝聚结合→凝聚结合的发展过程,同时也是从带入高杂质的结合剂向低杂质、以至无杂质结合剂的方向发展,即向提高耐火浇注料纯度方向发展。目前,致密低水泥、超低水泥浇注料已成为浇注料的主流。而刚玉质耐火浇注料因其具有高的耐火度、良好的体积稳定性以及优良的抗侵蚀性,广泛地应用于冶金、建材、石油化工等行业。它主要采用烧结或电熔白刚玉、棕刚玉、矾土基刚玉为耐火骨料或粉料,有时也添加特级矾土熟料粉;超微粉则选用α-Al₂O₃微粉和SiO2微粉,采用铝酸盐水泥作结合剂并另加分散剂配置而成。长期以来,由于这种浇注料经常采用纯铝酸钙水泥作结合剂,这就必然会带入CaO,而带入的CaO在高温下与浇注料或渣中的Al₂O₃和SiO2等组分反应形成低熔点物相,如黄长石和钙长石等,这在一定程度上影响了浇注料的高温性能。所以,水泥加入量越多,这种影响越显著。本文主要介绍了刚玉质耐火浇注料的研究、应用现状。在化学结合刚玉质耐火浇注料中应用较多的是磷酸结合刚玉质耐火浇注料和磷酸铝结合刚玉质耐火浇注料两种。磷酸结合刚玉质耐火浇注料的特点是强度高、荷重软化温度高以及抗渣性好等,使用温度一般为1500~1800℃,主要用于热工窑炉的关键部位。配料时刚玉颗粒通常的临界粒度为5mm,采用多级配料(一般为4级),骨料:细粉的质量比为65∶35;外加浓度为50%~60%的磷酸7%~9%。费洗非对磷酸铝结合刚玉质耐火浇注料的研究表明:在固体磷酸铝和刚玉原料中加入0.75%~1.25%的硬化剂MgO和0.05%~0.15%的抑制剂后,浇注料具有常温固化,施工简便,施工性优良,可以快速进行热处理的特点。当硬化剂为0.5%时,因加入量太少,在24h内不足以使磷酸铝完全发生反应硬化,初始结合强度较低;脱模后烘干,由于材料受热后其中的水分要蒸发,内部水蒸汽的体积膨胀使坯体鼓胀,从材料内部浸透出来的结合剂在材料表面浓缩,形成一层封闭性薄膜,阻碍了其后的水蒸汽逸散;而内部由于结合剂浓度降低,坯体强度下降。当抑制剂为0.2%时,材料具有较高的耐压强度和较小的线收缩率,抗折强度也能满足要求。综合考虑成本和性能要求,认为抑制剂的用量在0.05%~0.15%较为合适。低水泥结合刚玉质耐火浇注料由于加入较少的水泥,加之刚玉原料的优良特性,使得其具有更加优良的耐火性能。在制备低水泥结合刚玉质耐火浇注料时,所用原料主要是5~3mm、3~1mm、<1mm和<0.088mm4个粒度级别的电熔刚玉,纯铝酸钙水泥,活性α-Al₂O₃微粉和SiO2微粉以及0.5%左右的分散剂以及减水剂,按照骨料∶细粉=65∶35的比例配料。李有奇、李亚伟、汪明亮等的研究表明:当CaO含量<2.5%时,刚玉质浇注料经1600℃烧成后体积密度减小,显气孔率增大;当CaO含量>2.5%时,试样的体积密度开始缓慢增大,显气孔率呈下降趋势。当CaO含量在1.7%~3%时,浇注料中因形成大量的CA6相而发生膨胀反应,浇注料基质中片状CA6相呈卡片和叠片结构。当CaO含量为2.5%时,CA6相衍射特征峰显示最高,表明浇注料中CA6相含量达到最大值。陶新霞、梁智林、陈路兵等的研究表明:在低水泥刚玉质浇注料中加入表面活性剂可以产生如下作用:1)可以减少加水量,改善施工性能,提高浇注料的致密度;2)提高浇注料的强度;3)减少结合剂用量,即水泥加入量减少,从而降低了CaO的有害作用。低水泥刚玉质浇注料在1500℃保温3h后的主要矿相为α-Al₂O₃和CA6。在900℃以前CA2和CA发生水化—晶变—脱水等一系列变化;到1500℃时,CA2(或CA)+Al₂O₃→CA6。叶国田、刘缙、廖桂华等采用电熔致密刚玉、氧化铝微粉、硅微粉和铝酸钙水泥为原料制备的低水泥刚玉质浇注料的研究表明:对于低水泥刚玉质浇注料,当模内养护时间在12~24h之间变化时,浇注料的干燥及煅烧后体积密度、显气孔率、耐压强度、抗折强度和永久线变化率均无明显变化,但浇注料的抗爆裂性能随模内养护时间延长可以得到提高。刘学新、柯昌明通过调整微粉与水泥的比例,以及通过加入六偏磷酸钠和碳酸氢钠复合分散剂制备的低水泥结合刚玉质耐火浇注料的研究结果表明:随着水泥加入量的增加,浇注料常温和中温处理后的抗折强度都增加,而高温处理后的冷态抗折强度下降。这是由于常温下由于水泥加入量增加,水泥水化后析出的晶体也增加,交错的晶体增大了试样的强度。而中温下,浇注料既没有明显烧结也没有出现液相,因此,强度与常温时基本保持一致。高温处理后的强度降低主要是由于水泥加入量增加,导致整个试样结构膨胀,产生了更多的缺陷,使得试样的强度降低。随着水泥加入量的增加,浇注料的侵蚀指数和渗透指数都上升,主要原因在于试样的显气孔率增加,渣就更容易沿着气孔向试样的内部渗透。由于渣的渗透量增加,使得渣与耐火材料的接触面积增加,从而对试样的侵蚀程度加大,表现为侵蚀指数和渗透指数都上升。刘根荣通过对不同结合方式的刚玉质耐磨料的性能比较发现:低水泥结合刚玉质耐磨料的耐压强度虽然较高,但其耐磨性能比磷酸盐结合耐磨料的差;而二者的抗折强度差别不大。金从进、李泽亚采用约70%的6~1mm的板状刚玉,约20%的0.045mm的白刚玉,6%的α-Al₂O₃微粉以及2.5%的纯铝酸钙水泥制备了低水泥刚玉质耐火浇注料。结果表明:当水泥添加量增加了2%后会导致坯体的加热永久线变化率增大,体积密度变小,显气孔率变大,高温抗折强度降低;如果同时增加了3%的氧化铬微粉和1.5%的水泥后,烧后线变化率为零,高温抗折强度无明显变化;如果增加氧化铬微粉和水泥的同时去掉了氧化铝微粉,则会导致加热永久线变化率增大,体积密度变小,显气孔率变大,高温抗折强度明显降低。另外,经110℃保温24h烘干后的试样高温抗折强度与1600℃烧后的相比变化都不大;1700℃烧后试样的高温抗折强度高于1600℃烧后试样的高温抗折强度。超低水泥结合刚玉质耐火浇注料使用的原料的临界粒度一般为5mm的电熔刚玉,细粉采用粒度≤0.088mm和≤0.043mm的刚玉细粉和铝酸钙水泥以及各类外加剂等。贾全利、叶方保、钟香崇确定颗粒与细粉的质量比为68∶32,固定细粉中刚玉细粉为25%,确定Al₂O₃微粉和SiO2微粉总量为8%。分别改变SiO2微粉加入量为0、2%、4%、6%和8%时对刚玉质超低水泥浇注料的烧结性能、高温强度及抗热震性能的影响。结果表明:1)在刚玉质超低水泥浇注料中,保持Al₂O₃微粉和SiO2微粉总量不变,增加SiO2微粉加入量,可提高试样的烧结性。试样在1400℃时的高温抗折强度随SiO2微粉加入量的增加而显著增加;2)1500℃保温3h烧后试样的抗热震性随SiO2微粉加入量增加而提高,在1100℃水冷1次后的抗折强度保持率从14.9%提高至27%,试样的残余抗折强度从3MPa增加到6~7MPa;3)试样的高温强度和抗热震性随SiO2微粉加入量的增加而得到改善的主要原因是SiO2微粉与Al₂O₃反应生成的莫来石晶体穿插或弥散在以刚玉为主的骨架结构的孔隙中起增韧作用。李有奇、李亚伟、汪明亮等在试验中选择了1600℃烧成后的CaO含量分别为0.5%、4.9%和7.5%的试样。结果表明:含有0.5%CaO的浇注料的显微结构照片中可以看到深灰色大颗粒为刚玉骨料,大颗粒之间为浇注料基质部分,它由大小不等、无规则形状的颗粒和少量片状晶粒CA6组成。相对于含0.5%CaO的试样,含4.9%CaO试样的基质部分无规则颗粒状晶体明显减少,取而代之的是大量发育长大的片状晶体,CA6片状晶体呈网状交错分布在试样的基质部分,在片状CA6晶粒之间存在少量粒状晶体,经能谱分析为CA2相。片状CA6晶粒呈网状交错分布,使基质部分存在大量间隙或气孔而不致密。当CaO含量达到7.5%时,试样显微结构发生了显著的变化,试样基质部分结构致密。大量粒状CA2均匀分布在基质部分,在刚玉颗粒边缘部位生成了明显的片状CA6反应圈层,这种显微结构将刚玉骨料颗粒和基质部分CA2晶粒隔开,阻碍了CA2与刚玉相进一步反应。这表明当引入高含量水泥时,刚玉骨料也参与了反应。无水泥刚玉质耐火浇注料是一种高级耐火浇注料,其中刚玉骨料约为70%,刚玉粉料与超微粉的合量约为30%。超微粉一般采用SiO2超微粉和α-Al₂O₃超微粉。研究结果表明:当煅烧Al₂O₃微粉或活性Al₂O₃微粉能与片状Al₂O₃细粉(<0.044mm)或煅烧Al₂O₃超细粉(4~5μm)很好结合时,它的结合作用是很有效的,甚至比水化Al₂O₃的效果还好。使用相对较细的活性Al₂O₃微粉,即使在较低温度下,也有助于提高浇注料的高温强度;使用相对较粗的煅烧Al₂O₃微粉的浇注料,为获得良好的流动性,其用水量会略有增加,这样就会引起相对较高的气孔率。因此,为得到高的高温强度,需将其在较高的温度下预烧。ρ-Al₂O₃结合的刚玉质耐火浇注料,其最大的特点不含CaO,由于在高温时ρ-Al₂O₃转变为α-Al₂O₃,因此,ρ-Al₂O₃结合的刚玉质耐火浇注料的使用温度较高,超过1700℃。制备时一般选择电熔刚玉或烧结刚玉为骨料,Al₂O₃细粉作粉料,添加一定的SiO2微粉和7%~8%的ρ-Al₂O₃微粉以及分散剂(无机结合剂:硅酸钠、磷酸钠、聚磷酸钠;有机结合剂:聚烷基苯磺酸盐类和木质素磺酸盐类等)。刚玉耐火浇注料广泛应用于加热炉的水冷管、烧嘴砖、边缘砖,均热炉的炉口,精炼炉的炉盖以及工频感应炉;高纯刚玉质耐火浇注料应用于大中型超高功率电炉盖三角区和LF精炼钢包盖等部位。
以前,电炉钢包出钢嘴主要采用铝镁浇注料或铝镁尖晶石浇注料,使用寿命较低,一般出钢40次左右。有些厂家曾试用过镁铝尖晶石浇注料,效果都不太理想。电炉钢包盛钢温度高达1700℃左右,出钢嘴频繁冷却,急冷急热严重,使用条件十分苛刻。使用出钢嘴用刚玉质浇注料后,取得了使用寿命超过70次的效果。在冶炼钢种为各种合金钢、低碳钢和超低碳钢等,钢水温度1600~1650℃,每次浸入钢水时间10~45min的275tRH炉,其浸渍管使用刚玉质耐火浇注料的平均寿命为185次,最高为215次,超过国外某公司同类产品的平均水平(175次)。用于钢包底的刚玉质浇注料一般浇注于座砖周围,工作层与永久层之间,以及包身永久层垫脚起步位置。由于受钢水和钢渣的冲刷及侵蚀小,使用温度不会超过1550℃,所以一般采用电熔刚玉为主要原料,以电熔高铝水泥为结合剂进行制作。在催化裂化装置上使用的磷酸铝结合刚玉耐磨料,由于准备工作要求苛刻,不易掌握,施工也很困难,难以保证施工质量,并且养护条件也苛刻,所需养护时间也很长。而采用刚玉质耐磨浇注料只需现场加水即可使用,常温快速固化,工序紧凑,工期可大大缩短。在施工时,衬里一般采用龟甲网增强,衬里厚度与龟甲网高度相同,厚度约为20mm。在催化裂化装置旋风分离器使用的刚玉质耐磨浇注料做耐磨衬里,在经过约9个月的连续运转之后,检修时发现衬里表面基本没有磨损的痕迹。甚至施工中表面没有清除干净的零星剩料也没有被冲刷掉,刚玉质耐磨浇注料与龟甲网接触面的接合也很好。高耐磨刚玉质浇注料现已成功地应用于全国10多家发电厂、采暖供热厂循环流化床锅炉上,完全能替代同类进口材料。例如:某机电设备公司有1台杭锅产145t/h的垃圾炉,主要耐磨耐火材料选用了约200tBA061型高性能耐磨刚玉质浇注料,在旋风筒、燃烧室、落料管、返料口和水冷壁等部位使用。自投入运行至今已一年多,绝大部分完好无损,仅局部有极其轻微的磨损,完全没有剥落、麻面情况,现锅炉中所用的衬里耐火材料仍在使用中。
