1、主晶相
镁质耐火砖的主要成分是氧化镁，其主晶相是方镁石。许多镁质耐火砖中还含有硅酸盐或尖晶石及一些其他组分。但是，主晶相方镁石的性能及其在高温下的行为，直接控制着镁质耐火砖的性能。
(1)方镁石。方镁石多由煅烧碳酸镁制得，如煅烧由碳酸镁构成的菱镁矿在1000℃左右即可获得方镁石。有的国家和地区也由海水提取。
方镁石是氧化镁唯一的结晶形态，属等轴晶系，NaCl型晶体结构。晶格常数和真密度分别随煅烧温度的升高而增大和减小。充分烧结的方镁石晶格常数可达0.42nm，真密度为3.61g／cm3。
方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应，即MgO+H2O→Mg(OH)2，并伴随很大的体积膨胀效应。其化学活性随煅烧温度升高而降低，如菱镁矿经1000℃左右煅烧。因方镁石晶格常数较大，晶体缺陷多，活性极高。通常称由此种方镁石构成的产品为轻烧镁砂或苛性镁砂。此种产品不宜直接作为镁质耐火砖使用。轻烧镁砂经1650℃以上煅烧后，方镁石的晶体缺陷减少，晶格排列紧密，密度提高，活性降低，抗水化能力提高。通常称由此种方镁石构成的产品为烧结镁砂或死烧镁砂。镁质耐火砖的主晶相就是由这种化学活性较低的方镁石构成的。镁质耐火砖中的MgO的质量分数愈高，说明耐火砖中方镁石的质量分数愈高。
方镁石属离子晶体，离子间静电引力大，晶格能高达3935kJ／mol，故熔点很高，达2800℃。但当温度达l800℃以上时，便可产生MgO的升华现象，而且其稳定性随温度提高和压力减小而降低。如当CO的压力和金属镁的蒸气压皆为l.01*102Pa时，在1270℃即可分解，即产生MgO+C→Mg(g)+CO(g)的反应；当CO的压力为1.01*105Pa时，在平衡状态下，金属镁的蒸气压力为10.1Pa时，则在1600℃下即可分解。通常炼钢温度多在1600℃以上，因此，由方镁石构成的耐火砖在此种高温下的还原气氛中极易被还原。
方镁石的活性经高温煅烧后虽有降低，但仍较高。在潮湿介质中易水化生成Mg(OH)2，并伴有一定的体积膨胀。因此，镁质耐火砖应采取防潮措施。
(2)镁方铁矿。
当MgO与含铁介质或在还原气氛下与铁的氧化物接触时，在MgO-FeO二元系中，由于M92+和Fe2+的半径相近，分别为0.065nm和0.071nm，故很容易相互置换形成连续固溶体[(Mg，Fe)O]。例如氧化镁与铁氧化物在还原气氛中在800～1400℃下，很容易形成此种固溶体，称之为镁方铁矿。
在高温下出现液相和完全液化的温度均降低。但是，同可形成最低共熔物的其他二元系相比，降低幅度不大，如当(MgO)与(FeO)的质量比为1：1时，出现液相的温度仍高达1850℃，完全液化的温度超过2000℃。所以，由镁方铁矿为主晶相构成的镁质耐火砖是一种能够抵抗含铁渣的优质耐火砖。
2、镁质耐火砖的结合相
镁质耐火砖的高温性质，除了取决于主晶相方镁石以外，还受其间的结合相控制。若结合相为低熔点相，则制品在高温下抵抗热、重负荷和耐侵蚀性能会显著降低；反之，若结合相间无异相存在，主晶相间直接结合，则上述性能会显著提高。而且，方镁石间结合相的种类和赋存状态，还影响制品的其他使用性能。所以有必要对镁质耐火砖的几种结合相和结合状态及其对制品性能的影响和质量的控制等予以讨论。
镁质耐火砖的结合相主要有如下几种。
(1)铁酸镁(镁铁尖晶石)。
当方镁石与铁的氧化物在氧化气氛中(如在空气中)接触时，方镁石与FeaO)在600℃下即开始形成铁酸镁(MgO，Fe203，简写为MF)。当温度提高至1200—1400℃，反应就更加活跃。铁酸镁具有尖晶石类结构，故又称之为镁铁尖晶石。
铁酸镁是MgO-Fe2O3二元系中唯一的二元化合其理论化学组成的质量分数为MgO 20.1％，Fe2O3 79.9％。
铁酸镁在1000℃以上可显著地固溶于方镁石中，使方镁石形成镁方铁矿。溶解度随温度升高而增大，在接近1713℃时，最高溶解Fe203的质量分数达70％。虽然铁酸镁在1713℃下即可分解出现液相，但当其固溶于方镁石中形成方铁矿后，却可使此固溶体出现液相的温度有所提高。铁酸镁向方镁石中溶解后，由于形成的阳离子类晶格内有空位的异价形固溶体，并储存了较高的晶体能量，提高了活性，可明显地改善方镁石的烧结和再结晶，特别是在烧结初期。由于带有18个电子层的严重极化的离子，对主要是在烧结初期进行的表面扩散有很大影响。铁酸镁向方镁石的溶解，虽可使方镁石出现液相和完全液化的温度降低，但与方镁石溶解FeO的情况相似，影响不甚严重，方镁石吸收大量Fe203后仍具有较高的耐火度。
当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒中以各向异性的树枝晶体或晶粒包裹体沉析出来。此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶体的解理、气孔和晶界处。通常。称此种由晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石。
如温度再次升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解。如此温度循环，发生溶解一沉析变化，并伴有体积效应。
(2)镁铝尖晶石。
在镁质耐火砖中，由于天然原料菱镁矿中不可避免地含有Al203杂质，有时为改善镁质耐火砖基质的高温性能，人为地加入含有A1203的组分。当A1203同方镁石在1500℃下共存时，如在镁质耐火砖烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石(MgO·Al203，简写为MA)。若所用原料为γ-Al203，则此种反应在γ-Al203转向α-Al203的温度下，即在1000℃左右就可急速地进行。此种尖晶石与方镁石的关系，如MgO—A1203二元相图，如图所示。
由图可见，镁铝尖晶石是MgO·A1203二元系中唯一的二元化合物，常简称尖晶石。
其理论化学组成的质量分数为MgO 28.3％，Al2O3 71.7％等轴晶系，晶格常数为0.809～0.810nm。真密度同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，为3.55g／cm3。线胀系数显著低于方镁石，也较铁酸镁小，25～900℃下为6.7×10-6℃-1。熔点高达2105℃，MgO-MgO·A12O3最低共熔温度约为1995℃。
由MgO-A12O3二元系状态图可见，方镁石与尖晶石在约1500℃以上有明显互溶，并形成固溶体，且随温度的升高，溶解量增多。在1995℃下，方镁石可溶烈A12O3的质量分数达16％；尖晶石可溶MgO的质量分数为10％左右。虽然方镁石与尖晶石最低共熔温度为。但当方镁石溶解A1203或当尖品石溶解MgO形成固溶体后，出现液相的温度却皆高于此方镁石和尖晶石两相的最低共熔点。
与方镁石固溶Fe2O3的情况相似，当固溶A1203的方镁石从高温冷却时，镁铝尖晶石也可由方镁石晶体内沉析于其表面，并伴有体积效应。
虽然方镁石同A12O3很容易形成尖晶石，但MgO·A12O3聚集再结晶的能力较弱。所以，只有在较高温度下，通常高于1600℃。才能得到充分的烧结。
当等物质的量的MgO和A12O3之间进行反应时，因方镁石和刚玉的比容较尖晶石小，伴生正体积效应，可使之构成紧密的碱性炉衬。
(3)镁铬尖晶石
在镁质耐火砖中。主要是在镁铬砖中，除了含有方镁石等矿物外。还含有此种镁铬尖晶石(MgO·Cr2O3简写为MC或MK)。
镁铬尖晶石是MgO-Cr203二元系中唯一的二元化合物。其理论化学组成的质量分数为MgO 21％，Cr2O3 79％。在自然界中，很少有纯镁铬尖晶石，多与其他金属离子构成复合尖晶石。一般形式为(Mg，Fe)O·(Cr，Al，Fe)2O3。纯镁铬尖晶石的晶格常数为0.832nm，真密度为4.40～4.43g／cm3。热膨胀性依其组成而异，一般在25～900℃下为5.7～8.55*10-6℃-1。纯者熔点约2400℃。MgO-MgO·Cr2O3最低共熔温度大于2300℃。此种尖晶石同铁酸镁和镁铝尖晶石相似，与方镁石在高温下也可互溶，溶解量也随温度升高而增大，随冷却而沉析。但溶解的起始温度和溶解最高量不尽相同。在1600℃下方镁石可溶Cr203的质量分数大于10％以上；在2350℃附近可溶Cr203的质量分数达40％，介于MgO·Fe2O3和MgO·Al203之间。
由上述MgO·Fe203，MgO，A1203和MgO，Ct203三种尖晶石与方镁石的相关系对比，可得出以下结论。
三种尖晶石分别是这三个二元系中唯一的二元化合物。虽然随着尖晶石的增多，其与方镁石构成的系统，完全液化的温度都有所下降，但不严重。这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与MgO的最低共熔温度都较高，其中共熔温度按(MgO-MgO·Cr2O3)＞(MgO-MgO·Al2O3)＞(MgO-MgO·Fe203)顺序递减。可见，以方镁石为主晶相，由这些尖晶石为结合相构成的镁质耐火砖开始出现液相的温度都很高。其中尤以镁铬尖晶石最为突出。
三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石中而形成固溶体，且溶解度随温度升降而变化，发生尖晶石的溶解↔沉析，并对固溶体的性质有一定的影响。只是在开始溶解温度、各温度下的溶解度和在MgO-MgO·R203共熔温度下的最高溶解量有所不同。三种R2O3。在方镁石中的溶解度按A12O3＜Cr203≤Fe2O3顺序递增。
R2O3固溶于方镁石中，形成阳离子空穴，因此能够促进烧结。其促进烧结的影响顺序为Fe3+＞Cr3+＞Al3+。
由于方镁石固溶R2O3，使MgO-MgO·Cr203系开始形成液相的温度有所提高。以MgO-MgO·R203系中固溶等量R2O3而论，由于图MgO·R203的熔点最高，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高。溶于方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故在镁质耐火砖中，除高纯镁石材料外，含铬尖晶石的镁质耐火砖是最优秀的。
若将MgO-MgO·A12O3和MgO-MgO·Fe2O3对比，虽然方镁石同铁酸镁的共熔温度较低，仅为1713℃，但由于其在方镁石中的溶解度较高，故当R2O3的含量相同时，溶解Fe2O3的固溶体开始出现液相的温度较高，对含此种镁铁尖晶石的镁质耐火砖的高温强度影响反而较轻。
(4)硅酸盐相
在镁质天然原料菱镁矿中往往还含有CaO和SiO2等杂质，故在镁质材料中同方镁石共存的还有一些硅酸盐相。
在MgO-CaO-SiO2三元系中，按共存的平衡关系，同方镁石共存的硅酸盐相依体系中的n(CaO)／n(SiO2)不同而异。
当系统中n(CaO)／n(SiO02)为0—2时，同方镁石共存的硅酸盐分别为镁橄榄石(2MgO·SiO2，简写为M2S)、钙镁橄榄石(CaO，MgO，Si02，简写为CMS)、镁蔷薇辉石(3CaO，MgO·2SiO2，简写为C3MS2)和硅酸二钙(2CaO·Si02，简写为C2S)。其中镁橄榄石熔点最高，为1890℃，M2S-MgO最低，共熔温度为1860℃；钙镁橄榄石在1498℃下即分解熔融；镁蔷薇辉石在l575℃下分解；硅酸二钙熔点最高，为2130℃，C2S-MgO共熔温度为1800℃。因而，当n(CaO)／n(Si02)≤1时，由于同方镁石共存的为高熔点的镁橄榄石或硅酸二钙，故存在此种硅酸盐相的镁质制品在高温下出现液相的温度很高；而当”(CaO)／n(Si02)为1—2(质量比为0.93—1.87)时，则由于存在易熔的钙镁橄榄石和镁蔷薇辉石，镁质制品出现的液相温度很低，远低于方镁石的熔点。
(5)镁质耐火砖中各种矿物的共存关系依材料的化学组成差别而有所不同。当材料只含有MgO，CaO，A1203，Si02等组分时，在相干衡条件下，镁质耐火砖中共存的矿物关系包含在MgO-C2S-MA-M2S四面体内。
实际上，镁质耐火砖的化学组成更接近于MgO-CaO-A12O3-Fe2O3-SiO2，若就此五元系来讨论镁质耐火砖的矿物组成，并认为全部Fe203都结合为MF，全部A1203都结合为MA。
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